Étapes de réactions

Cinétique des réactions graduelles II

Cinétique en autocatalyse

Les deux hypothèses suivantes sont faites.

• 1.) Les constantes de vitesse k₁, k₂et k₃ ainsi que la concentration des anions $[{\mathrm{UNE.}}^{-}]$ sont résumés dans la constante expérimentale k.

• 2.) La concentration de l'acide HA est égale à la concentration des groupes carboxy ([HA] = [COOH]).

Il en résulte donc :

$$-\frac{\text{ré}[\mathrm{C.}OOH]}{\text{ré}t}=k{[\mathrm{C.}OOH]}^2[OH]\text{.}$$

On suppose que l'équimolarité est donnée ([COOH] = [OH] = c). La loi de la vitesse s'écrit alors

$$\begin{array}{l}-\frac{\text{ré}c}{\text{ré}t}=k{c}^3\\ \frac{1}{c^2}-\frac{1}{c_0^2}=2kt\\ \frac{c_0^2}{c^2}-1=2kt{c}_0^2\end{array}\text{.}$$

Après avoir introduit la variable réactionnelle p - la fraction des groupes COOH ou OH ayant réagi au temps t - il s'ensuit :

$$\begin{array}{l}c=c_0-c_{0}p=c_0(1-p)\\ \frac{c_0^2}{c^2}-1=2kt{c}_0^2=\frac{c_0^2}{c_0^2{(1-p)}^2}-1\\ \frac{1}{{(1-p)}^2}=2k{c}_0^{2}t+1\\ \text{.}\end{array}$$

Cinétique en catalyse étrangère

Dans le cas d'une catalyse externe (ajout par exemple de p-Acide toluènesulfonique) la concentration de l'acide HA peut être supposée constante et comprise dans la constante k' ; la loi du temps pour la catalyse externe se lit alors (encore une fois avec l'hypothèse de rapports équimolaires, c'est-à-dire c = [COOH] = [OH]):

$$\begin{array}{l}-\frac{\text{ré}c}{\text{ré}t}=k\text{'}{c}^2\\ \frac{1}{c}-\frac{1}{c_0^{}}=k\text{'}t\\ \text{.}\end{array}$$

Après avoir introduit la variable de réaction p, nous obtenons maintenant :

$$\frac{1}{1-p}=k\text{'}{c}_{0}t+1\text{.}$$

Il en résulte un ordre de réaction brut de 2. Ainsi, dans le cas d'une catalyse externe, le degré moyen de polymérisation augmente plus rapidement dans le temps que dans le cas d'une réaction avec auto-catalyse. La catalyse externe est donc préférée en technologie. Une vérification expérimentale de ces équations a montré une bonne concordance entre le cours théorique et les données expérimentales. Il n'y avait que des écarts mineurs dans le domaine des petites ventes et également des ventes élevées. À de faibles conversions, les deux variantes - auto-catalyse et catalyse externe - se sont avérées avoir des vitesses de réaction plus élevées que prévu. Ceci est généralement observé avec les estérifications, probablement à cause du grand changement de polarité du milieu réactionnel. Les écarts dans le cas de conversions élevées sont probablement dus à de légères pertes de réactifs dues à l'évaporation - les réactions sont effectuées sous vide - ainsi qu'à des réactions inverses, car l'eau ne peut pas être complètement éliminée en raison de la viscosité très élevée du mélange réactionnel.

Les résultats expérimentaux justifient également l'hypothèse que la vitesse de réaction ne dépend pas de la masse molaire des molécules impliquées.

Vidéo: Étapes de la réaction immunitaire adaptative - SVT - Les Bons Profs (Juillet 2022).