Chimie

Compétition SN/E (total)

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Le rôle de la structure du substrat dans la S.N2 / E.2-Concurrent

La structure du substrat est un facteur important dans la S.N2 / E.2-Concurrent. En fonction du nombre, de la taille et du degré de ramification des substituants alkyle des atomes α-C substitués par des hétéroatomes, les vitesses de réaction des S.N2La réaction et le E.2- L'élimination affecte très différemment.

La vitesse de la E.2-L'élimination augmente fortement des composés hétéro-alkyles primaires aux secondaires et tertiaires, alors qu'en revanche elle augmente S.N2-Les réactions dans le même ordre diminuent.

D'où sont E.2-Éliminations (E.2 à la place de S.N2) sur des substrats primaires ne peut être obtenu que par l'utilisation de supports particulièrement exigeants sur le plan stérique. Des exemples sont le DBN et le DBU pour les halogénures et sulfonates d'alkyle primaires ou le LDA et le LHMDS pour les époxydes primaires. S.N2Les réactions avec les composés hétéroalkyles tertiaires sont pratiquement impossibles (contrairement aux S.N1), même si ce n'est pas l'atome -C lui-même mais un atome β-C qui est tertiaire.

Comment ces effets de substituant opposés sur les vitesses de réaction de S.N2-Réaction et E.2-Élimination?

Effets des substituants -alkyle sur la S.N2-Réaction

  • L'état de transition deS.N2La réaction a une structure bipyramidale trigonale avec le nucléophile (Nu) et le nucléofug (NuF) dans les deux extrémités de la pyramide et les trois substituants restants sur l'atome -C du substrat dans le plan médian trigonal. L'éduct (substrat) de la S.N2La réaction, d'autre part, a une structure tétraédrique au niveau de l'atome α-C, dans laquelle les angles de liaison entre les quatre substituants sont (idéalement) de 109 ° 28 '. Dans la bipyramide trigonale de l'état de transition, les angles de liaison entre les extrémités des pyramides et les substituants dans le plan central trigonal ne comptent que 90. Les substituants sur l'atome α-C sont spatialement beaucoup plus proches les uns des autres que dans l'éduit. En raison des interactions stériques plus importantes associées entre les substituants, l'énergie de l'état de transition et donc également l'énergie d'activation de la réaction augmente avec la taille ou la demande stérique des substituants. Cet effet n'est pas non plus compensé par l'angle de liaison un peu plus grand de 120 ° entre les substituants dans le plan central trigonal.

Molécules 3D pour S.N2-Mécanisme; Nu en vert et NuF en marron.

  • Pour cette raison, l'énergie d'activation est la S.N2-Réaction de composés hétéroalkyliques tertiaires moyens si importants qu'elle ne peut pratiquement plus avoir lieu. Dans le cas des composés hétéro-alkyles secondaires et surtout primaires, le nombre de substituants volumineux est plus faible. Dans ces cas, l'énergie d'activation est donc considérablement plus faible que les composés hétéro-alkyles tertiaires, et le S.N2-La réaction peut se dérouler assez rapidement pour réagir à la E.2- Dominer l'élimination.

Effets des substituants -alkyle sur la E.2-Élimination

  • La base en un E.2-L'élimination "seulement" doit soustraire un proton à la périphérie de la molécule substrat. La proximité spatiale nécessaire entre la base et la molécule substrat est à l'état de transition E.2-Élimination nettement moins qu'avec un S.N2-Réaction. Les interactions stériques jouent donc un rôle dans la vitesse de réaction du E.2-Élimination seulement un rôle mineur. les E.2-L'élimination fonctionne contrairement à S.N2Réaction avec un nombre croissant de substituants α-alkyle encore plus rapide. Quelles sont les raisons de cet effet inverse ? Dans l'état transitoire de E.2-Élimination, les liaisons à l'atome -H et à l'hétéroatome sont déjà partiellement rompues, et la liaison entre l'atome α-C et l'atome -C est déjà partiellement formée. Analogue à la stabilisation connue de la double liaison dans les alcènes, la seule double liaison partiellement formée est également dans l'état de transition de E.2-Élimination déjà stabilisée par des substituants alkyles. Pour cette raison, l'énergie d'activation est la E.2L'élimination des composés hétéroalkyliques tertiaires est considérablement plus faible que celle des composés secondaires et surtout primaires.E.2-Élimination, primaire le plus lent.

Molécules 3D pour E.2-Mécanisme; B en rouge et X en vert.

Noter
L'effet des substituants alkyle sur la vitesse de réaction de S.N2-Réaction et E.2- L'élimination est donc exactement le contraire !

Chimiosélectif E.2Les éliminations des composés hétéro-alkyles primaires sont difficiles à mettre en œuvre car les S.N2-La réaction est beaucoup plus rapide. Cet effet de la structure du substrat sur la S.N2/E.2-La concurrence ne peut être compensée que par des mesures drastiques telles que l'utilisation de bases stériquement extrêmement exigeantes telles que DBN, DBU, LDA et LHMDS dans la concentration la plus élevée possible (voir ci-dessus).

S.N2Les réactions sur les composés hétéro-alkyles tertiaires, d'autre part, seraient sans compétition en elles-mêmes en raison de la vitesse de réaction extrêmement faible E.2-Élimination difficilement praticable, coexistant E.2-La compétition, c'est comme impossible.


Vidéo: Edwards E-SN-145FR Услышать за 60 секунд (Juillet 2022).


Commentaires:

  1. Bemabe

    Tout à fait exact ! L'idée est géniale, je suis d'accord avec toi.

  2. Kagami

    L'auteur continue son bon travail

  3. Rodolfo

    Bravo, je pense que c'est une autre phrase

  4. Adniel

    Je veux dire que vous vous trompez. Entrez, nous en discuterons.

  5. Truett

    Pour ma part, tu n'as pas raison. Je propose d'en discuter. Écrivez-moi dans PM.

  6. Darick

    Je crois que vous vous trompez. Je suis sûr. Envoyez-moi un e-mail en MP, nous parlerons.



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