Chimie

2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine

2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine


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Contexte de la 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine

En termes simples, la 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine est appelée dioxine. Le nom dioxines désigne également un groupe de substances qui, au sens étroit, comprend toutes les polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD) et, au sens large, comprend également les polychlorodibenzofuranes (PCDF).

La toxicité des PCDD et des PCDF dépend fortement du nombre et de la position des atomes de chlore et est décrite avec des facteurs d'équivalence de toxicité. Un facteur d'équivalence de toxicité décrit la toxicité relative à la toxicité de la 2,3,7,8-TCDD, où sa toxicité est fixée égale à 1.

Tab.1
Nom de familleFacteur d'équivalence de toxicité
2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine1,0
1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-p-dioxine0,5
1,2,3,6,7,8-hexachlorodibenzo-p-dioxine0,1
1,2,3,4,6,7,8,9-octachlorodibenzo-p-dioxine0,001
2,3,7,8-tétrachlorodibenzofurane0,1
2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofurane0,5
1,2,3,6,7,8-hexachlorodibenzofurane0,1
1,2,3,4,6,7,8,9-octachlorodibenzofurane0,001

Le tableau suivant donne un aperçu de la toxicité du TCDD par rapport à d'autres toxines naturelles et des poisons synthétiques.

Tab.2
ToxineOccurrenceType de connexionToxicité (par rapport au TXDD)
Toxine botuliquebactérieprotéine7·104-7·105
Toxine tétaniquebactérieprotéine2·104-2·105
TétrodotoxinePoisson-globeDérivé de saccharide2
TCDDsynthétiquecomposé hétérocyclique1
MuscarinAmanite mouchealcaloïde0,1
nicotinePlant de tabacalcaloïde0,07
StrychninePépitealcaloïde0,03
Aflaton B1MoulerDérivé de difurane-coumarine0,01
KCNsynthétiqueCyanure0,002
Comme2O3synthétiqueoxyde0,001

Sommaire

Une procédure est décrite pour la séparation sélective de la 2,3,7,8-TCDD de tous les autres PCDD et PCDF. A cet effet, le mélange de PCDD et PCDF est fractionné sur Alumine Woelm B Super I de telle manière que tous les PCDD et PCDF soient élués avant la 2,3,7,8-TCDD. Cette procédure permet une détermination quantitative plus sensible de la 2,3,7,8-TCDD dans des échantillons qui ne contiennent de la 2,3,7,8-TCDD qu'en tant que fraction très mineure des autres TCDD ou PCDD et PCDF. La détermination de la 2,3,7,8-TCDD dans le pentachlorophénol et dans un échantillon de déchets provenant de la production de 2,4-dichlorophénol par cette procédure est décrite.


Annales de physique

Depuis 2006, tous les volumes d'Annalen der Physik sont fournis sous forme de pdf en ligne, ainsi que d'anciens volumes de revues auparavant indisponibles comme ceux d'entre 1799 et 1998.
Cependant, cela a causé des problèmes avec la nouvelle numérotation des volumes de la série 8 introduite en 1992, car ici la revue a recommencé avec le volume 1. En conséquence, deux volumes numéro 1 existaient pour différentes années de publication, à savoir 1799 et 1992. D'autres volumes ont également un non - une relation volume-année unique (par exemple, le volume 2 pourrait être la version 1800 ou 1993). Pour rendre la numérotation des volumes plus cohérente et unique, le nombre de volumes de série (Folgebandz & # 228hlung) a maintenant été abandonné et depuis juin 2010, le nombre total de volumes est la nouvelle norme, c'est-à-dire en comptant le tome 1 de 1799 au tome 522 de 2010. Cela vaut aussi pour la série huit tomes ce qui signifie que sur la page de couverture le numéro de tome passe de 19 à 522 !
Exemple:
Le numéro de volume de la 8e série, par ex.
Ann.Phys. (Berlin) 19, 369 (2010)) est maintenant
Ann.Phys. (Berlin) 522, 369 (2010) ou si le numéro d'émission est inclus
Ann.Phys (Berlin) 522(6), 369 (2010)).

  • Note éditoriale expliquant la nouvelle façon de compter et de citer
    G.W. Fuchs et U. Eckern, Ann.Phys.(Berlin) 522 (6), 371 (2010),
    DOI 10.1002 / andp.201010453 [Journal]

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Chromatographie en phase gazeuse à haute résolution des 22 isomères de tétrachlorodibenzo-p-dioxine

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Limites d'admission

Une note procédurale est calculée, dans ce cas la note Abitur PLUS compte les notes de certaines matières scolaires sélectionnées à des pourcentages prédéterminés. Toutes les demandes sont ensuite classées en fonction de cette note procédurale calculée individuellement. Le calcul exact de la note de procédure est expliqué dans le règlement d'admission du programme d'études concerné.

Cela signifie que les candidats avec les meilleures notes de sélection montent sur la liste des candidatures, ceux avec les moins bonnes notes descendent (aucune note de procédure n'est calculée pour les candidatures avec une qualification d'entrée à l'université technique. La note finale pour la qualification d'entrée à l'université technique compte) .

Entre 75 % et 90 % des places d'études seront alors attribuées en fonction de cette liste de candidature. Le NC est la note procédurale de la dernière personne à recevoir une place d'étude selon cette liste de classement. Donc il est NE PAS prévisible et ne reste pas constant - il ne peut que servir de guide pour le prochain processus de sélection.

Les semestres d'attente sont tous les semestres (= semestres) après l'Abitur qui n'ont pas eu lieu en Allemagne.
Vous recevrez automatiquement un semestre d'attente. Vous n'avez PAS besoin d'avoir fait une demande pour collecter les semestres d'attente. Les semestres d'attente ne conduisent PAS à une amélioration des notes.

Entre 10 % et 25 % des places d'études sont attribuées après la période d'attente. Dans cette procédure d'attribution, une liste de classement est également créée, avec les candidats qui ont le plus de semestres d'attente en tête de liste. Chacun reçoit automatiquement une place sur les deux listes d'attribution, même si certains candidats n'ont pas encore eu de semestre d'attente.

Ce qui suit s'applique également ici : Le tableau ne montre que la dernière demande admise pour la procédure respective. La valeur est NE PAS prévisible et ne reste pas constant - il ne peut que servir de guide pour le prochain processus de sélection.

Attention : La liste d'attribution des places d'études n'est valable que pour la période de candidature en cours. Vous devez également faire une nouvelle demande de place d'études à chaque nouvelle période de candidature si vous n'avez pas encore reçu de place d'études.


Tableau de notation ECTS pour le programme de baccalauréat en physique

Le tableau de notation selon l'ECTS donne des statistiques sur tous les diplômes passés décernés dans le programme de licence en physique. Il offre ainsi la possibilité de classer son propre diplôme.

Le tableau de notation suivant comprend tous les diplômes du programme de licence en physique conforme APSO depuis sa création (il peut être étudié depuis le 1er octobre 2008) au mar, 2021-06-01, 00:46.

Classe Compter Pourcentage Cumulé
1.0 36 0.8% 0.8%
1.1 60 1.4% 2.3%
1.2 69 1.6% 3.9%
1.3 75 1.8% 5.7%
1.4 114 2.7% 8.4%
1.5 111 2.6% 11.0%
1.6 141 3.3% 14.3%
1.7 162 3.8% 18.1%
1.8 198 4.7% 22.8%
1.9 165 3.9% 26.7%
2.0 195 4.6% 31.3%
2.1 270 6.4% 37.7%
2.2 282 6.7% 44.3%
2.3 273 6.4% 50.8%
2.4 240 5.7% 56.4%
2.5 345 8.1% 64.6%
2.6 327 7.7% 72.3%
2.7 315 7.4% 79.7%
2.8 213 5.0% 84.8%
2.9 228 5.4% 90.2%
3.0 183 4.3% 94.5%
3.1 99 2.3% 96.8%
3.2 69 1.6% 98.4%
3.3 45 1.1% 99.5%
3.4 15 0.4% 99.9%
3.5 3 0.1% 99.9%
3.6 0 0.0% 99.9%
3.7 3 0.1% 100.0%

Sur la base de la note globale, une désignation selon le tableau suivant est attribuée.


2,3,7,8-Tétrachlorodibenzo-p-dioxine - Chimie et physique

Autrefois, la chaleur était considérée comme un fluide sans poids qui pouvait passer d'un corps à un autre.

1760 Joseph Black, professeur à l'Université de Glasgow, introduit le concept de chaleur spécifique comme « la capacité du fluide caloporteur ».

1798 Le comte Rumford de Munich (Benjamin Thompson), lors du forage de canons, découvrit qu'il était possible de créer n'importe quelle quantité de chaleur à partir d'un travail mécanique au moyen de la friction.

1842 L'équivalence de la chaleur et de l'énergie mécanique a été formulée pour la première fois par un médecin de Heilbronn, Robert Mayer. Il a également calculé le facteur de conversion à partir des données expérimentales fournies par Gay-Lussac. Le célèbre éditeur Poggendrof refusa de publier l'article de Mayer dans Annalen der Physik. Plus tard, il a été accepté par Liebig et publié dans Annalen der Chemie und Pharmazie.

1843 James Prescott Joule a déterminé la valeur de l'équivalent mécanique de la chaleur, n'ayant aucune connaissance préalable du travail de Mayer.


De nombreuses applications pratiques importantes telles que la production d'électricité, la propulsion des véhicules et la réfrigération impliquent des cycles thermodynamiques.


Le nombre de propriétés indépendantes requises pour spécifier l'état d'un système est égal à un plus le nombre d'interactions de travail pertinentes.


Un système pour lequel il n'y a qu'une seule façon dont l'énergie du système peut être modifiée par le travail car le système subit un processus de quasi-équilibre.

Dans les régions monophasiques (solide, liquide et vapeur), l'état est fixé par deux des propriétés.

Régions à deux phases : où deux phases coexistent en équilibre. (vaporisation, fusion et sublimation)

Dans les régions à deux phases, la pression et la température ne sont pas indépendantes.

Diagramme P-v-T d'une substance qui se contracte en gelant

Diagramme P-v-T d'une substance qui se dilate lors de la congélation


Référence : Cengel, Y. A. et Boles, M. A., "Thermodynamics: An Engineering Approach", 3e éd., WCB / McGraw-Hill, Boston, 1998.
6.3.4 État de saturation


Un état auquel un changement de phase commence ou se termine.


Intersection des lignes de liquide saturé et de vapeur saturée. La température critique d'une substance pure est la température maximale à laquelle les phases liquide et vapeur peuvent coexister en équilibre.


La projection de la surface P-v-T sur le plan pression-température.

Diagramme de phase des substances qui
contrat de congélation


La température à laquelle un changement de phase a lieu à une pression donnée.


Table des matières

Une condition aux limites importante est la température de référence, puisque v < displaystyle v> dépend fortement de la température.

Les physiciens utilisent encore parfois les symboles de la physique classique :

avec la vitesse physique v < displaystyle v> de l'ion.

Les cations sont triés par valence croissante dans l'ordre indiqué dans leur groupe principal ou sous-groupe. Les anions sont d'abord triés selon leur valence, puis selon le numéro atomique de l'atome central. Les anions organiques sont triés en fin de tableau selon leur valence, nombre de carbone et nombre d'hydrogène.

Le tableau est basé sur les valeurs des conductivités limites pour 25°C du livre Tables de chimie (Hübschmann, 1991) et quelques valeurs Électrochimie (Milazzo, 1952). [1] Les valeurs ont été calculées à partir de cela. [2] Les coefficients de température mentionnés par Hübschmann se réfèrent évidemment à des températures différentes (non mentionnées), donc les valeurs α (pour 18°C) ont été calculées à partir des valeurs de conductivité de 18°C ​​et 25°C et basées sur la valeur de 18°C ​​normalisée. Les valeurs du coefficient de température pour 25 ° C ont été déterminées par extrapolation et sont chacune un peu plus petites car elles sont normalisées à 25 ° C. Elles sont susceptibles d'être légèrement moins précises que les valeurs alpha pour 18°C. D'autres valeurs de conductivité proviennent des livres "Chemietechnik" (Bierwerth) et "Chimie physique pour techniciens et ingénieurs" (Näser / Lempe / Regen). La constante de Faraday a été fixée à 96485,3 pour les conversions. Rommel nomme la vitesse de migration de l'ion hydrogène à 3,27 · 10 -3 cm / s E. = 1 V / cm, qui est une mobilité ionique v = 3,27 · 10 −3 cm² / Vs. [3]

Comme vous pouvez le voir, les ions complexes ont une plus grande mobilité ionique et des conductivités équivalentes que les ions "monoatomiques", ils migrent donc plus rapidement avec la même intensité de champ E < displaystyle E>.

La mobilité des ions dissous dépend de leur taille, de leur charge, de l'enveloppe d'hydratation et d'autres interactions avec le solvant. La mobilité ionique des cations et anions inorganiques courants est de l'ordre de grandeur d'environ 5 · 10 -8 m 2 / (s · V).

Deux exceptions sont notables : les ions hydroxyde OH - et les ions hydronium H + ont une mobilité quatre à sept fois supérieure. Cela est dû à la formation de liaisons hydrogène et à la migration des ions via le mécanisme de Grotthuss.

Les physiciens aiment apparemment utiliser la « grande » unité, c'est-à-dire les unités sans préfixe d'unité, comme m 2 / (V · s) qui correspond à S · m 2 / (A · s). Les techniciens, quant à eux, aiment calculer avec des unités ou des attachements d'unité pertinents dans la pratique tels que S · cm 2 / (A · s) (correspond à cm 2 / (V · s)), car les surfaces et les espacements des électrodes sont souvent donné en cm² et en cm. Dans tous les cas, la température de référence T < displaystyle T> doit également être précisée, sinon les valeurs ne valent rien (comme c'est le cas avec les conductivités limites).

  • Numéros de transfert n +, n-
  • Numéro de charge, valence n, z
  • souvent la conductivité équivalente totale de tous les ions est nommée avec le grand lambda Λ < displaystyle Lambda> (sans index +/-)

En raison de ces nombreux changements et ambiguïtés, une telle vue d'ensemble est nécessaire de toute urgence. Dans le livre de Milazzo également, les traductions de l'italien vers l'allemand ont donné lieu à des traductions incorrectes. La mobilité des ions et la vitesse de migration sont souvent confondues. Faites toujours attention aux unités. A une intensité de champ de 1 V/cm (ou 1 V/m), les vitesses de migration des ions avec les mobilités ioniques sont en S cm 2 / (A s) (ou S m 2 / (A s)) numériquement même taille.

Dépendance de la concentration des trois quantités

Les quantités liées de mobilité ionique, de vitesse de migration de l'ion et de conductivité équivalente (du sel ou de l'ion) dépendent de la concentration. Avec une concentration molaire ou une force ionique décroissante, ces quantités dérivent vers leurs valeurs maximales (valeurs limites) pour une dilution idéale (c = 0 < displaystyle c = 0>). Donc la conductivité équivalente maximale (conductivité limite), la vitesse de migration maximale et la mobilité ionique maximale.

Les valeurs tabulées de la mobilité des ions s'appliquent à la dilution idéale et sont donc la conductivité limite et la vitesse de migration maximale (normalisée) à E = 1 V / c m < displaystyle E = 1 mathrm > proportionnel.

Les solutions vraiment diluées ont donc des valeurs (mesurables) plus petites que les valeurs théoriques pour une dilution idéale calculées à partir des valeurs limites de conductivité ou des valeurs de mobilité ionique. Toutes les déclarations s'appliquent également à la conductivité molaire.

n i < style d'affichage n_> voici le nombre de transfert de l'ion i dans le sel, c'est-à-dire la proportion que cet ion représente dans le transport actuel dans cette solution. La somme de tous les nombres de transfert de tous les ions participant au transport actuel est toujours un !

Les valeurs limites de conductivité pour une conductivité équivalente ou une conductivité molaire de l'ion peuvent être calculées directement à partir des valeurs tabulées de la mobilité ionique.

Les conductivités limites sont les valeurs qui peuvent être efficacement déterminées dans des solutions idéalement diluées (c = 0 mol/litre). Pratiquement valable à des concentrations inférieures à 0,001 mol/l. À des concentrations ou des forces ioniques plus élevées, des valeurs de conductivité équivalente ou de conductivité molaire sont déterminées qui sont toujours inférieures aux valeurs de conductivité limites qui peuvent être calculées à partir de la mobilité ionique. En pratique, les conductivités équivalentes ou conductivités molaires pour des concentrations molaires plus élevées ne peuvent être calculées qu'approximativement, selon la loi de Debye-Hückel-Onsager pour la conductivité des ions. En conséquence, il s'applique généralement à toutes les conductivités équivalentes : [4]

A 1 < displaystyle A_ <1>> et A 2 < displaystyle A_ <2>> sont des constantes qui ne dépendent que de la température, de la constante diélectrique ε < displaystyle varepsilon> du solvant et des valences z < displaystyle z> des Ions dépendent. I < displaystyle I> est la force ionique (concentration moyenne pondérée quadratiquement selon les valences). La division de cette équation par la conductivité équivalente limite conduit à l'équation du coefficient de conductivité (voir sous-section coefficient de conductivité).

Si vous voulez obtenir des valeurs exactes, il vous suffit d'essayer de déterminer la conductivité électrolytique spécifique en mesurant la solution concentrée réelle, puis en calculant la conductivité équivalente totale ou la conductivité totale molaire.

Si une valeur mesurée de la conductivité équivalente ou de la conductivité molaire du sel (c'est-à-dire la conductivité totale) a été déterminée, le coefficient de conductivité peut être déterminé, qui représente le quotient de la conductivité à la concentration réelle et la conductivité limite.

Afin de déterminer ceux des ions individuels à partir des conductivités totales, les nombres de transfert (à la concentration respective !) doivent être déterminés par mesure.

La conductivité individuelle (molaire ou équivalente) de l'ion i est le produit du nombre de conversion mesuré n du cation/anion i d'un sel et de la conductivité totale (molaire ou équivalente) du sel à la concentration molaire et à la température présente. Si le sel se dissocie en trois ions, trois nombres de conversion doivent être déterminés (ou deux et un peuvent être calculés).

Empiriquement et théoriquement selon Debye-Hückel-Onsager, la relation suivante à la concentration effective / force ionique I a été trouvée : [5]

K < displaystyle K> est une constante et I < displaystyle I> est la force ionique, une "concentration effective moyenne" pondérée quadratiquement en fonction des valences ioniques.

Pour les électrolytes 1-1-valents, cette équation pourrait déjà être confirmée à partir de la loi de la racine carrée de la conductivité équivalente de Kohlrausch (en divisant par la conductivité équivalente limite).

Dans les électrolytes très faiblement dissociés, le coefficient de conductivité correspond largement au degré de dissociation, car dans les solutions de ces électrolytes la concentration de la partie dissociée de l'électrolyte présente sous forme d'ions est très faible, c'est-à-dire qu'il y a une faible concentration en ions, comme dans idéalement solutions diluées. Le coefficient d'activité moyen de ces ions dans une solution diluée presque idéalement devrait donc être proche de 1.

Dans les électrolytes forts, on peut supposer que le coefficient de conductivité est le produit du coefficient d'activité moyen et du degré de dissociation.

Signification de la modification du coefficient de conductivité

selon son équation de définition (ci-dessus) :

  • Si vous multipliez la conductivité équivalente limite (conductivité limite) d'un électrolyte par le coefficient de conductivité réel (à une température et une concentration données) de cette solution "réelle concentrée", vous obtenez la conductivité équivalente réelle de cette solution (à une température et concentration).

Ceci est important pour des concentrations plus élevées, car à des concentrations molaires plus élevées, les conductivités équivalentes réellement attendues ne peuvent plus être calculées avec des modèles connus. Le coefficient de conductivité lui-même ne peut être calculé qu'à partir de valeurs réelles mesurées de solutions réelles. Il ne s'agit donc pas d'une valeur modèle, mais d'une valeur réelle. Pour son calcul à partir de la conductivité spécifique mesurée et de la conductivité équivalente calculée à partir de celle-ci, la conductivité équivalente limite (conductivité limite) est également requise.

  • Si le coefficient de conductivité est multiplié par 100 %, la valeur numérique obtenue indique combien de pour cent des ions maximum présents - en supposant une dissociation de 100 % dans la solution concentrée réelle - participent au mécanisme de conduction.

Pour une dilution idéale, le coefficient de conductivité tend donc vers 1 (correspond à 100 % de participation de tous les ions dans le mécanisme de conduction).

Valeurs numériques des coefficients de conductivité de divers électrolytes à des concentrations faibles et moyennes

Les valeurs pour 19 et 25 ° C dans le tableau ci-dessous ont été calculées à partir des valeurs de conductivité équivalente données par Hübschmann [6] pour différentes concentrations molaires en normalisant (divisant) la conductivité équivalente limite respective. Les valeurs pour 18°C ​​ont été calculées à partir des valeurs de conductivité équivalentes dans le Little Conductivity Primer (Rommel, 1980). [7] Les concentrations équivalentes utilisées par Rommel ont été converties en concentrations molaires pour les électrolytes divalents acide sulfurique et sulfate de cuivre en divisant par 2. Certaines valeurs de conductivité limites manquantes ont été complétées/calculées à partir d'autres sources.

Étant donné que la solution de chlorure de potassium est utilisée comme étalon d'étalonnage pour les mesures de conductivité, ses valeurs sont surlignées en gras. Tous les électrolytes ont été déterminés en fonction du coefficient de conductivité lors de la concentration c = 0,1 mol / l triés par ordre décroissant. La dénomination de la tendance à la dissociation était arbitraire pour cette concentration :

Comme vous pouvez le voir, les électrolytes 1:1 en particulier ont tendance à se dissocier presque complètement et les ions participent à la conductivité électrolytique. Plus il y a d'ions multivalents dans l'électrolyte, plus les coefficients de conductivité seront faibles pour la même concentration molaire par rapport aux électrolytes 1: 1. Par conséquent, la force ionique I a été définie et en la loi de Kohlrausch améliorée (loi de racine carrée améliorée) utilisé à la place de la concentration molaire :

K et A sont des constantes des modèles à déterminer. i n'est pas un seul ion ici, mais l'ensemble de l'électrolyte.

Pour des forces/concentrations ioniques plus élevées, les coefficients de conductivité ne peuvent être déterminés qu'à partir des valeurs mesurées de la conductivité spécifique (en S/cm) des solutions, comme cela est fait dans le tableau ci-dessus. Même avec les électrolytes très faibles de la solution d'acide acétique et d'ammoniaque, il est très clairement visible qu'à 19°C et une concentration molaire de seulement 1 mmol/l, seulement un peu plus de 11% des hypothétiques maximum d'ions présents participent au processus de conduction .

Valeurs numériques de la conductivité spécifique, de la conductivité équivalente et des coefficients de conductivité de divers électrolytes à des concentrations élevées

A des concentrations molaires élevées, la conductivité réellement attendue ne peut plus être calculée à partir des mobilités ioniques pour une dilution idéale. Ensuite, des valeurs tabulaires de la conductivité spécifique ou du coefficient de conductivité sont requises.

Un ancien lexique de l'électrotechnique nomme un tableau avec des valeurs de la conductivité spécifique en S/cm pour certains électrolytes aqueux très concentrés à 18°C ​​sous la rubrique « conductivité » :

Les valeurs en gras sont des maxima de conductivité absolue de ces électrolytes. Sur la base des valeurs de conductivité existantes de la conductivité spécifique, des valeurs de conductivité équivalentes et des coefficients de conductivité peuvent être calculés à partir de ces valeurs si les concentrations molaires des solutions ont été déterminées à partir de livres de tableaux et les valeurs limites de conductivité équivalente sont connus. Cela doit être fait dans le tableau suivant pour l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'hydroxyde de potassium et la solution de chlorure de sodium.

Dans le tableau ci-dessous, les valeurs marquées en gras sont les valeurs de conductivité spécifique d'origine (mesurées) pour les pourcentages massiques donnés dans la source de données ci-dessus. Étant donné que les concentrations de substances de divers tableaux n'ont pu être trouvées que pour 20 ° C (dans certains cas interpolées), les valeurs de conductivité étaient basées sur les coefficients de température déterminés. k (pour une dilution idéale) extrapolée à 20°C. Les valeurs de conductivité calculées et le coefficient de conductivité peuvent donc contenir des erreurs relatives allant jusqu'à plusieurs pour cent. Les valeurs de conductivité / valeurs de conductivité équivalentes / valeurs de conductivité limites dérivées / calculées à partir d'autres sources de données ont été mises entre parenthèses.

(à 20°C, extrapolé à l'aide de k)

1) Une autre source (Bierwerth) donne la valeur 0,010 S/cm pour la conductivité spécifique pour l'acide sulfurique 100 % à 25°C et 0,015 S/cm pour l'acide nitrique pur. Ceci s'applique vraisemblablement à l'acide sulfurique extrêmement anhydre (élimination des derniers ppm d'eau).

pour une température constante, la relation suivante s'applique :

κ hyp < displaystyle kappa _ < text>> est la valeur de conductivité hypothétique qui résulterait si toutes les particules/molécules étaient supposées être dissociées à 100 % sous forme d'ions et toutes participeraient au processus de conductivité comme si elles étaient idéalement diluées. C'est le produit de la conductivité équivalente limite (conductivité limite), du nombre d'échange de charge z < displaystyle z> et concentration molaire par centimètre cube c ∗ < displaystyle c ^ <* >>.

Dans "l'extrapolation" de 18°C ​​à 20°C des concentrations et conductivités équivalentes, il n'a pas été pris en compte que le volume augmente et que la concentration molaire diminue quelque peu en conséquence. Les concentrations équivalentes réelles devraient donc être légèrement supérieures à celles calculées ici.

  • Livre de table de chimie[8] pour déterminer les concentrations molaires à partir des concentrations massiques pour 20°C.
  • Tables de chimie, [9] pour déterminer les coefficients de température (avec les nombres de transfert calculés pour une dilution idéale) et pour déterminer les valeurs limites de conductivité pour 20°C.
  • Données sur les matériaux et valeurs caractéristiques du génie des procédés, [10] pour la détermination des densités et des concentrations de substances pour l'hydroxyde de potassium à 20 ° C.
  • Livre de table en génie chimique, [11] Conductivité de l'acide sulfurique anhydre et de l'acide nitrique et d'une solution saturée de chlorure de sodium à 25 °C ou 20 °C.

Si les valeurs de conductivité équivalente / conductivité limite, la mobilité ionique d'un type d'ions ne sont pas connues, elles peuvent être déterminées en mesurant la conductivité spécifique à différentes concentrations et à la température souhaitée, si les nombres de transfert de cation et d'anion du sel utilisés ont été déterminés par une expérience de Hittorf (à même concentration et température !). La conductivité équivalente d'un ion est le produit de l'indice de conversion de l'ion (dans le sel / pour ce sel) et de la conductivité équivalente du sel entier à cette concentration et à cette température. Afin de déterminer la conductivité limite et la mobilité (limite) des ions, les mesures mentionnées doivent être effectuées à des concentrations différentes dans chaque cas pour des concentrations graduées d'une décennie, par exemple 0,0001 mol/l, 0,001 mol/l, 0,01 mol/l , voir:

Les valeurs de conductivité équivalentes / valeurs de conductivité limite et les valeurs de mobilité (limite) des ions ne peuvent être calculées qu'à partir des valeurs mesurées de la conductivité spécifique et des nombres de transfert. Ce sont des valeurs de modèles mathématiques qui ne peuvent pas être mesurées directement ! Ceci s'applique également à la conductivité molaire (limite).

Alors que les métaux présentent une résistance croissante, c'est-à-dire une conductivité décroissante, avec l'augmentation de la température, la conductivité des solutions électrolytiques aqueuses ioniques (acides, alcalis, solutions salines) augmente avec l'augmentation de la température. Ceci s'applique également aux sels fondus. Ceci s'explique par la diminution de la viscosité du solvant (ou du melt) et l'augmentation de la mobilité ionique associée v i < displaystyle v_> ou conductivité équivalente λ i < displaystyle lambda _> ou λ S a l z < displaystyle lambda _ < mathrm >>. Dans l'eau, il y a une augmentation approximativement linéaire de :

dans la plage de température entre 18 ° C et environ 90 ° C dans des solutions idéalement diluées. Les cinq variables nommées - liées entre elles - peuvent donc être décrites avec un coefficient (largement) constant en ce qui concerne leur dépendance à la température. Pour la conductivité totale de la solution en tant que conductivité spécifique ou conductivité équivalente ou conductivité molaire, le coefficient de température constante k S a l z T 0 < displaystyle k _ < mathrm s'applique >^> de la solution entière avec la température de référence T 0 < displaystyle T_ <0>> :

Pour chaque ion je s'applique au coefficient de température constant α i T 0 < displaystyle alpha _^> la température de référence T 0 < displaystyle T_ <0>> analogue à ceci :

Pour la nouvelle conductivité d'un ion i à une température modifiée T s'applique alors :

Ce qui suit s'applique à tout le sel (la solution) :

ou pour la conductivité spécifique en S/cm :

Habituellement, les valeurs alpha sont (approximativement) considérées comme indépendantes de la concentration, dans ce cas également, la valeur k de la solution dépend de la concentration, car les nombres de transfert dépendent de la concentration. Plus la température de référence est élevée, plus les valeurs α de l'ion ou les valeurs k de la solution sont petites ! Ils sont toujours positifs car la conductivité augmente avec la température. Les valeurs pour différentes températures de référence peuvent être converties les unes dans les autres (si les valeurs sont supposées être constantes).

Toutes les formules mentionnées ne s'appliquent bien entendu qu'aux solutions idéalement diluées et aux solutions approximativement idéalement diluées d'électrolytes fortsqui sont donc aussi complètement dissociés que possible. Une validité complète serait donc donnée avec un degré de dissociation de 100 % et un coefficient d'activité de f a = 1 < displaystyle f_ = 1>. Habituellement jusqu'à des concentrations molaires d'un maximum de 0,01 mol/l dans le cas d'électrolytes monovalents ou jusqu'à 0,01 mol/l de la force ionique calculée dans le cas d'ions polyvalents dans l'électrolyte. À proprement parler, chaque ion dans une solution idéalement diluée a également des valeurs alpha légèrement différentes à différentes températures (fonction exponentielle faible). En conséquence, la valeur k de la solution n'est pas non plus entièrement constante.

Si vous multipliez les valeurs k constantes supposées ou les valeurs alpha par 100 %, vous obtenez le pourcentage d'augmentation de la conductivité/mobilité ionique/vitesse de migration par augmentation de température Kelvin.

D'autres théories, tableaux et diagrammes sur les valeurs alpha et k peuvent être trouvés dans "The Little Conductivity Primer". [12] Un article sur la prise en compte du profil de température non linéaire dans les mesures de conductivité à l'aide d'un modèle polynomial peut être trouvé dans "Conductivity Primer, An Introduction to Conductometry". [13]

Conversion des coefficients de température en d'autres températures de référence Modifier

on définit deux températures de référence différentes T 0 < displaystyle T_ <0>> et T 00 < displaystyle T_ <00>> :

On peut donc dériver l'équation de conversion des valeurs alpha ou l'analogie des valeurs k à partir des équations de définition des coefficients de température :

Die Temperaturkoeffizienten alpha eines Ions, oder k einer Lösung, haben jeweils kleinere (positive) Zahlenwerte, wenn ihre Bezugstemperatur größer ist.

Beispiel: Die Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten für Kaliumionen sind: 65 (18 °C) und 73,5 (25 °C) S·cm²/mol. Die Temperaturdifferenz ist 7 K. Der Temperaturkoeffizient für 18 °C Bezugstemperatur ist:

Für weitere 7 K Temperaturerhöhung, also 25 °C + 7 K = 32 °C, ist eine Leitfähigkeit von 73,5 S·cm²/mol + (73,5 S·cm²/mol − 65 S·cm²/mol) = 82 S·cm²/mol zu erwarten für konstante Alphawerte, also konstanten Anstieg der absoluten Leitfähigkeit. Der Alphawert für 25 °C Bezugstemperatur ist daher:

Dies war der logische Weg.

Der k-Wert einer Lösung schwach dissoziierter Elektrolyte Bearbeiten

Liegt ein Elektrolyt nur wenig oder sehr wenig dissoziiert vor, so besteht meist eine starke Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von der Temperatur. Die Dissoziation, also die Bildung von Ionen, steigt mit der Temperatur in diesen Fällen (teilweise stark) an. Der Leitfähigkeitskoeffizient nimmt also Richtung 1 zu.

Bei solchen Elektrolyten kann die relative (auf die Temperaturänderung bezogene) Zunahme der Leitfähigkeit/Ionenbeweglichkeit/Wanderungsgeschwindigkeit (bei gleicher Feldstärke E), also größer sein, als der größte Alphawert von Kation oder Anion. Der k-Wert der Lösung kann in diesen Fällen also einen deutlich größeren Wert annehmen als die Alphawerte der Ionen. [14]

Näser nennt einige k-Werte für typische Elektrolytarten (ohne Temperaturangabe): [14]

  • starke Säuren k ≈ 0,016 K −1 (starker Elektrolyt)
  • starke Basen k ≈ 0,019 K −1 (starker Elektrolyt)
  • Salzlösungen k ≈ 0,022 K −1 (starker Elektrolyt)
  • Wasser k = 0,058 K −1 (sehr schwacher Elektrolyt)

In sehr schwachen Elektrolyten wirken bekanntermaßen bereits geringe Verunreinigungen stark auf die Zunahme der Leitfähigkeit. Für natürliche Binnen-, Trink- oder Oberflächenwasser soll der k 25 > -Wert laut „kleiner Leitfähigkeits-Fibel“ für Wasser zwischen 0,0191 (bei 0 °C) und 0,0217 (bei 35 °C) sein. Bei 25 °C: k 25 = 0 , 0210 =0,0210> (Bezugstemperatur war hier immer 25 °C!). [15] Diese Werte widersprechen allerdings massiv dem bei Näser angegebenen Wert für Wasser (ohne Temperaturangabe).

In schwachen und vor allem sehr schwachen Elektrolyten kann sich also die Zunahme der Leitfähigkeit anteilig aus der Zunahme des Dissoziationsgrads und der Steigerung der Leitfähigkeit durch die Temperaturkoeffizienten der Ionen -unter Berücksichtigung der Überführungszahlen der Ionen- anteilig additiv zusammensetzen.

Typische schwache Elektrolyte sind schwache organische und anorganische Säuren wie Kohlensäure, Blausäure, hypochlorige Säure, Essigsäure, längerkettige Alkansäuren, des Weiteren Ammoniaklösung und die Salze schwacher Säuren mit schwachen Basen.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Temperaturkoeffizienten Bearbeiten

Es besteht offenbar eine Abhängigkeit der Temperaturkoeffizienten der Lösung, also des k-Wertes, von der Konzentration des Elektrolyten. Rommel nennt für mehrere Elektrolyte zu verschiedenen Konzentrationen beispielsweise folgende Werte (Auszug): [16]

Konzentrationsabhängigkeit der Temperaturkoeffizienten
Massenanteil in % NaOH H2SO4 NH4NO3 NaCl
5 0,0201 0,0121 0,0203 0,0217
10 0,0217 0,0128 0,0194 0,0214
15 0,0249 0,0136 0,0212
20 0,0299 0,0145 0,0179 0,0216
25 0,0375 0,0154 0,0227
30 0,0450 0,0162 0,0168
35 0,0550 0,0170
40 0,0648 0,0178 0,0160

Die in der Originalliteratur in %/K genannten Werte wurden durch Division durch 100 in k-Werte der Einheit K −1 umgerechnet. Es handelt sich um Temperaturkoeffizienten zur Bezugstemperatur 18 °C (vermutlich auch bei 18 °C), also k 18 > -Werte.

Wie zu sehen ist hat die Ammoniumnitratlösung sogar mit steigender Konzentration fallende k-Werte. Wenn die k-Werte der Lösung konzentrationsabhängig sind müssen auch die Alphawerte der Ionen konzentrationsabhängig sein.

Weitere Hinweise zu den Temperaturkoeffizienten Bearbeiten

Da der Anstieg der elektrolytischen Leitfähigkeit -mit steigender Temperatur- real eine (schwache) Exponentialfunktion ist, haben alle ionischen Elektrolyte bei einer höheren Temperatur auch einen etwas größeren Temperaturkoeffizienten (der meist ja näherungsweise als konstant angenommen wird). Der Temperaturkoeffizient zu einer festen Bezugstemperatur steigt also mit steigender Messtemperatur real exponentiell an (steigende Exponentialkurve).

Bei der Änderung der (mathematischen) Bezugstemperatur des Temperaturkoeffizienten hingegen, führt die Erhöhung der Bezugstemperatur immer zu einem kleineren Zahlenwert des Temperaturkoeffizienten, egal welche aktuelle Messtemperatur man vorliegen hat.

Ionenbeweglichkeit und elektrolytische Leitfähigkeit in überhitztem Wasser Bearbeiten

Mit steigender Temperatur steigt immer auch die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen. Für sehr hohe Temperaturen, finden sich in Fachliteratur nur schwerlich Werte für Äquivalentleitfähigkeiten oder Ionenbeweglichkeiten. Das Standardwerk von Milazzo (Elektrochemie. 1952, Tab.11, S. 48) liefert hingegen einige aufschlussreiche Werte mehrerer Elektrolyte:

Elektrolyt Äquivalentkonzentration c e v > in mol/l 18 °C 50 °C 75 °C 100 °C 128 °C 156 °C 218 °C 281 °C 306 °C
KCl 0,08 113,5 341,5 498 638 723 720
AgNO3 0,08 96,5 294 432 552 614 604
Ba(NO3)2 0,08 81,6 275,5 372 449 430
MgSO4 0,08 52 136 133 75,2
H2SO4 0,002 353,9 501,3 560,8 571,0 551 536 563 * 637

Die Äquivalentleitfähigkeitswerte zu den verschiedenen Temperaturen haben die Einheit S·cm 2 /mol. Die Äquivalentkonzentration ist das Produkt aus Ladungsaustauschzahl (Wertigkeit) und molarer Konzentration. Für die zweiwertigen Elektrolyte Schwefelsäure, Magnesiumsulfat und Bariumnitrat ist die molare Konzentration also die Hälfte der angegebenen Äquivalentkonzentration. Die fett markierten Werte sind lokale oder absolute Maxima der Äquivalentleitfähigkeit. Der mit * markierte Wert ist ein zweites lokales Maximum der Schwefelsäure, welches vermutlich aus ihren zwei Dissoziationsstufen (Hydrogensulfat-Ion!) resultiert. Die Äquivalentleitfähigkeiten von Kaliumchlorid und Schwefelsäure steigen also von 18 °C bis 306 °C um ca. 534 % (KCl) und ca. 80 % (Schwefelsäure). Die Überführungszahlen zu diesen Temperaturen sind nicht bekannt. Es kann aber davon ausgegangen werden, dass diese sich nicht fundamental ändern können (im Vergleich zu 18 °C) und daher die Ionenbeweglichkeiten sich näherungsweise gleich stark mit steigender Temperatur angestiegen sein müssen wie die Äquivalentleitfähigkeiten.

Bei Temperaturen über 100 °C steht die wässrige Elektrolyt-Lösung natürlich unter erhöhtem Druck (Dampfdruck des Wassers!).

Manche Salze, Säuren, Basen (auch organische) lösen sich auch in polaren nichtwässrigen Lösemitteln, wie beispielsweise absolutem Ethanol, Pyridin, Benzol, Dimethylsulfat, Dimethylformamid u.v. a.m. Vor allem dann, wenn das Lösemittel eine große Dielektrizitätszahl hat, also selbst sehr polar ist. In diesen Fällen liegen dann meist auch Ionen in der Lösung vor, sodass diese elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Die waldensche Regel Bearbeiten

1887 fand Paul Walden die waldensche Regel heraus, wonach das Produkt der Grenz-Äquivalentleitfähigkeit (Grenzleitfähigkeit) eines Ions oder Elektrolyten mit der dynamischen Viskosität des jeweiligen Lösemittels weitgehend konstant ist: [17]

Für ein Ion. Oder analog für einen (beispielsweise binären) Elektrolyten:

Milazzo gibt an, dass die oben genannte allgemeine Waldensche Regel in manchen Fällen in folgende Gleichung übergeht: [18]

Generell bedeutet die waldensche Regel, dass bei steigender Temperatur die dynamische Viskosität des Lösemittels sinkt (wie bei jeder Flüssigkeit!) und daher die zugehörige Äquivalentleitfähigkeit/Ionenbeweglichkeit in diesem Lösemittel steigen muss. Die Steigerung der Grenzleitfähigkeit mit zunehmender Temperatur -in einem Lösemittel- steckt also bereits in der waldenschen Regel. Die Waldensche Regel soll auch für Salzschmelzen gelten. Sie soll aber nur dann für verschiedene Lösemittel Gültigkeit haben, wenn es sich um kristallin große Ionen handelt, die also nur wenig in wässriger Lösung hydratisiert sind.

Später fand man heraus, dass diese Regel auch für verschiedene Temperaturen in verschiedenen Lösemitteln näherungsweise gilt (verallgemeinerte waldensche Regel):

Da die Äquivalentleitfähigkeit λ i > das Produkt aus Ionenbeweglichkeit v i > und Faradaykonstante F ist, lässt sich die waldensche Regel entsprechend umformulieren:

Umfangreich wird die waldensche Regel mit Zahlenbeispielen und Tabellen bei Milazzo behandelt. [19]

Beispiel-Zahlenwerte zur waldenschen Regel Bearbeiten

Laut Milazzo fand Walden die Regel beim Vergleich der Produkte von Grenz-Äquivalentleitfähigkeit λ 0 > bzw. Λ 0 > und dynamischer Viskosität η von etwa 30 verschiedenen Lösemitteln in denen das Salz Tetraethylammoniumiodid löslich ist. Nachfolgend werden in drei Tabellen „Walden-Produkte“ für Tetraethylammoniumiodid/dessen Kation bei verschiedenen Temperaturen in Wasser und bei konstanter Temperatur in verschiedenen Lösemitteln genannt.

Tetraethylammonium-Kation in Wasser gelöst
0 °C 18 °C 25 °C 50 °C 70 °C 100 °C
Grenz-Äquivalentleitfähigkeit λ + 0 ^<0>> in S·cm 2 /mol 16,2 28,1 33,3 53,4 103
Walden-Produkt ( λ + 0 ∗ η ^<0>*eta > ) in S·cm 2· P/mol 0,290 0,296 0,298 0,294 0,293
Walden-Produkt ( λ + 0 ∗ η ^<0>*eta > ) in S·cm²·Pa·s/mol 0,0290 0,0296 0,0298 0,0294 0,0293
Tetraethylammoniumjodid in Benzonitril gelöst
0 °C 18 °C 25 °C 50 °C 70 °C 100 °C
Walden-Produkt ( Λ 0 ∗ η *eta > ) in S·cm 2· P/mol 0,65 0,66 0,66 0,63
Walden-Produkt ( Λ 0 ∗ η *eta > ) in S·cm²·Pa·s/mol 0,065 0,066 0,066 0,063
Tetraethylammoniumjodid in verschiedenen Lösemitteln ("bei konstanter Temperatur", alle Werte offenbar bei gleicher Temperatur, die aber nicht genannt wurde Ausnahmen: Wasser und Phenol) gelöst
Temperatur in °C Lösemittel dyn.Viskosität η des Lösemittels in mPa·s Grenz-Äquivalentleitfähigkeit Λ 0 > in S·cm 2 /mol Walden-Produkt ( Λ 0 ∗ η *eta > ) in S·cm 2· P/mol Walden-Produkt ( Λ 0 ∗ η *eta > ) in S·cm 2· Pa·s/mol
o.A./18–25 Wasser o.A./1,002 o.A./94,2 0,981 0,0981/0,0944
o.A./18–25 Methanol o.A./0,584 o.A./124,0 0,630 0,0630/0,0724
o.A. Ethanol o.A. o.A. 0,586 0,0586
50 Phenol o.A. o.A. 0,631 0,0631
o.A./18–25 Aceton o.A./0,325 o.A./225,0 0,662 0,0662/0,0731
o.A. Methylethylketon (MEK) o.A. o.A. 0,620 0,0620
o.A. Acetonitril o.A. o.A. 0,643 0,0643
o.A. Ethyl-cyanessigsäure-ester o.A. o.A. 0,646 0,0646
o.A. Benzonitril o.A. o.A. 0,659 0,0659
o.A. ortho-Toluol-nitril o.A. o.A. 0,650 0,0650
o.A. Ethylenchlorid o.A. o.A. 0,604 0,0604
o.A. Nitromethan o.A. o.A. 0,685 0,0685
o.A. Nitrobenzol o.A. o.A. 0,673 0,0673
o.A. Pyridin o.A. o.A. 0,760 0,0760
Anmerkungen:

Mit Schrägstrich getrennte Werte entstammen zweiter Quelle. Quelle waren die Bücher "Elektrochemie" (Milazzo, Österreich 1952, Springer-Verlag, S. 49–50) sowie "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure" (Näser/Lempe/Regen, DDR, 1960, S. 343–344).

Wie man am Zahlenwert der Äquivalentleitfähigkeit des Tetraethylammoniumjodids im Lösemittel Aceton sieht, ist die Summenleitfähigkeit (225,0) im Vergleich zu wässriger Lösung (94,2 andere Quellen nennen 110,1 für 25 °C) etwa um 139 % angestiegen. Wären die Überführungszahlen in Aceton bekannt, könnte die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit des (Tetraethylammonium-Kations und des Jodid-Anion in Aceton und daraus letztlich deren Ionenbeweglichkeiten in Aceton berechnet werden. In Wasser sind deren Überführungszahlen bei 25 °C: 0,302 (Tetraethylammonium-Kation) und 0,698 (Jodid-Anion). Die prozentuale Zunahme der Summenleitfähigkeit teilt sich wie die Überführungszahlen in Bezug zur Zahl 1 auf! Unter der (waghalsigen) Annahme die Überführungszahlen sind in Aceton identisch wie in Wasser würden Grenzleitfähigkeiten von 33,3 S·cm²/mol · (1 + 139 %/100 %) · 0,302 = 47,3 S·cm²/mol für das Tetraethylammonium-Kation und 76,8 S·cm²/mol · (1 + 139 %/100%) · 0,698 =151,3 S·cm²/mol für das Jodid-Anion in Aceton erzielt. Die Ionenbeweglichkeiten des Kations/Anions wären unter dieser Annahme -in Aceton- also um +139 % · 0,302 = +42 % (Tetraethylammonium-Ion) und +139 % · 0,698 = +97 % (Jodid-Ion) größer als die Ionenbeweglichkeiten in Wasser.

Wahrscheinlich ist aber eine Veränderung der Überführungszahlen von Kation und Anion bei Änderung des Lösemittels. Nur die Messung der Überführungszahlen – im nichtwässrigen Lösemittel – durch einen Hittorf-Versuch kann hier Klarheit bringen.

Wie in hochkonzentrierten wässrigen Lösungen kann auch die Leitfähigkeit von Salzschmelzen nicht aus den Ionenbeweglichkeiten in Wasser bei Idealverdünnung berechnet werden. Näherungsweise ist dies nur mittels waldenscher Regel möglich. Daher sind tabellarisierte Werte für Nenntemperaturen nötig. In dem Buch "Elektrochemie" (Milazzo, 1951, S. 53–54, Tab.15) können etliche Werte gefunden werden. Einige Werte entstammen dem Buch "Tabellenbuch der Chemietechnik" (Bierwerth, 2005, S. 91). Einige Schmelztemperaturen wurden dem "Brockhaus ABC Chemie"-Lexikon entnommen. Einige Schmelztemperaturen sind größer als die genannte Messtemperatur. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Schmelze beim Versuch unter Überdruck gesetzt wurde, da niedrigschmelzende Salze oft hohe Dampfdrücke aufweisen und daher zum Verdunsten oder Verdampfen neigen, (siehe: Schmelzdruck) wie im Falle des Aluminiumchlorids. In diesen Fällen kann die Versuchs-Schmelztemperatur tatsächlich absinken im Vergleich zur atmosphärischen Schmelztemperatur.

Zahlenwerte der spezifischen Leitfähigkeit und Äquivalentleitfähigkeit von Salzschmelzen
Messtemperatur T 0 > in °C Salzschmelze spezifische Leitfähigkeit in S/cm bei T 0 > Temperaturkoeffizient k in K −1 Schmelztemperatur T S > in °C
≈190 (bei 2,5 atm) AlCl3 0,00000056 192,6 bei Luftdruck
>194 MoCl5 0,0000018 194
194 NbCl5 0,0000002 194
221 TaCl5 0,0000003 221
230 AgNO3 0,74 209
236 TeCl4 0,12 0,092 224
250 WCl5 0,67 0,034 248
263 SnCl2 0,89 0,064 246
266 BiCl3 0,44 0,032 230
>275 WCl6 0,0000019 275
294 HgCl2 0,00052 0,0096 276
389 CdI2 0,19 0,11 388
430 Cu2Cl2 (bimolekulares CuCl) 3,27 0,00749 422
450 CuCl (liegt vermutlich bimolekular vor) 3,3 432
450 TICl 1,17 0,0299 430
451 BeCl2 0,0032 81 440
460 ZnCl2 0,051 0,29 313
508 PbCl2 1,48 0,0311 501
529 Hg2Cl2 1,0 0,018 525
550 AgCl 4,65 457,5
550 AgBr 3,00 434
570 UCl4 0,34 0,082 589
571 CdBr2 1,06 0,0189 567
576 CdCl2 1,93 0,0104 568
594 InCl3 0,42 0,21 586
600 AgCl 4,44 0,00414 457,5
600 AgBr 3,39 0,00501 434
600 AgI 2,17 0,00281 552
605 Cu2I2 (bimolekulares CuI) 1,82 0,00978 605
660 CsCl 1,14 0,0175 646
710 KI 1,35 0,0170 680
714 YCl3 0,40 0,050 680
729 MgCl2 1,05 0,0162 708
733 RbCl 1,49 0,0141 715
750 KBr 1,65 730
760 KBr 1,66 0,0120 730
780 LiCl 7,59 0,00132 613
795 CaCl2 1,99 0,0176 772
800 KCl 2,19 0,00959 776
814 ThCl4 0,67 0,027 765
850 NaCl 3,66 0,00601 801
860 KF 4,14 0,0109 856
868 LaCl3 1,14 0,0289 860
900 NaCl 3,77 801
900 KCl 2,40 776
900 SrCl2 1,98 0,0146 873
905 LiF 20,3 0,0493 870
959 ScCl3 0,56 0,050 939
>962 BaCl2 1,71 0,0175 962
1000 BaCl2 2,05 962
1000 NaF 3,15 0,0263 992

Der Temperaturkoeffizient gilt sicher meist über viele hundert Kelvin hinweg. Aus welchen Werten er genau berechnet wurde war nicht angegeben. Der hier genannte Wert wurde aus der bei Milazzo genannten Konstante "b" berechnet für die Messtemperatur T. Dazu wurde "b" geteilt durch 100 und ebenfalls geteilt (normiert) durch "a" (spezifische Leitfähigkeit bei Messtemperatur). Der absonderlich hohe Wert für k bei Berylliumchlorid resultiert wahrscheinlich aus einem starken Ansteigen des Dissoziationsgrades schon bei leichter Anhebung der Temperatur (schwach dissoziierter Elektrolyt!). Insgesamt liegen die meisten Temperaturkoeffizienten k in der bekannten Größenordnung von Ionen in wässriger Lösung (≈0,02).

Einige Salze liegen sogar in der Schmelze (meist nur bis kurz über dem Schmelzpunkt) fast gar nicht dissoziiert in Ionen vor (molekulare Schmelze) und haben daher sehr geringe Leitfähigkeit. Beispielsweise Aluminiumchlorid. Bei höheren Temperaturen kann dann die Leitfähigkeit in solchen Fällen stark zunehmen oder sogar sprunghaft ansteigen.

Die Äquivalentleitfähigkeit kann berechnet werden, wenn die Dichte der Salzschmelze bekannt ist, bzw. das molare Volumen (in Kubikzentimeter je mol) oder die molare Konzentration (je Kubikzentimeter). Milazzo nennt für mehrere Salze Werte des molaren Volumens bei Schmelztemperatur. Außerdem nennt er für viele Salze das molare Volumen bei der jeweiligen Messtemperatur der spezifischen Leitfähigkeit.

Äquivalentleitfähigkeit einiger Salze bei Schmelztemperatur (Milazzo, S. 54, Tab.16)
Salzschmelze Schmelz-Temperatur T S > in °C Äquivalentleitfähigkeit Λ in S·cm 2 /mol bei T S > Molmasse M in g/mol Molvolumen v M > der Schmelze in cm 3 /mol Dichte ρ S c h m e l z e > der Schmelze in g/cm 3 Dichte ρ des Salzes bei 20 °C in g/cm 3
LiCl 613 166 42,39 28,0 (613 °C) / 28,3 (780 °C) 1,51/1,50 2,068
NaCl 801 133,5 58,44 51,7 (801 °C) / 37,7 (850 °C) 1,13/1,55 2,17
KCl 776 103,5 74,55 61,2 (776 °C) / 48,8 (800 °C) 1,22/1,53 1,984
RbCl 715 78,2 120,92 70,5 (715 °C) / 53,7 (733 °C) 1,72/2,25 2,76
CsCl 646 66,7 186,36 77,5 (646 °C) / 59,9 (660 °C) 2,40/3,11 3,97
BeCl2 440 0,086 79,92 53,8 / 52,7 (451 °C) 1,49/1,52 1,901 (25 °C)
MgCl2 708 28,2 95,21 81,4 (708 °C) / 56,6 (729 °C) 1,17/1,68 2,32
CaCl2 772 51,9 110,98 88,0 (772 °C) / 60 (795 °C) 1,26/1,85 2,15
SrCl2 873 55,7 158,53 62,6 (873 °C) / 58,7 (900 °C) 2,53/2,70 3,05
BaCl2 962 64,6 208,23 <75,6 (>962 °C) / 66,3 (ca. 1000 °C) 2,35/2,68 3,913
AlCl3 ca. 190 (bei 2,5 atm) 0,000015 133,34 80 (ca. 190 °C) / 101 (ca. 190 °C) 1,67/1,32 2,44
ScCl3 939 15 151,31 80 (959 °C) / 91 (959 °C) 1,89/1,66 2,39
YCl3 680 9,5 195,26 71 (714 °C) / 77,5 (714 °C) 2,75/2,52 2,81
LaCl3 860 29,0 245,26 99,3 (860 °C) / 77,8 (868 °C) 2,47/3,15 3,842 (25 °C)
ThCl4 765 16 373,85 95 (814 °C) / ohne Angabe 3,93/ohne Angabe 4,59

Anmerkungen zur Tabelle: Die mit Schrägstrich getrennten "Doppelwerte" sind erstens der aus der bei Milazzo genannten Äquivalentleitfähigkeit Λ (für Schmelztemperatur) berechnete Wert des molaren Volumens der Salzschmelze. Zweitens der bei Milazzo direkt genannte Wert (vermutlich gültig für die Messtemperatur) der spezifischen Leitfähigkeit – siehe erste Tabelle. Für die Berechnung wurde mit dem Temperaturkoeffizienten k die spezifische Leitfähigkeit κ von der Messtemperatur auf die Schmelztemperatur umgerechnet. Bei einigen Salzen war dies nicht möglich, hier wurde die spezifische Leitfähigkeit bei Messtemperatur direkt verwendet. Die Doppelwerte der Dichten der Salzschmelzen wurden aus beiden Werten der molaren Volumina berechnet.

Hinweis: Die genannten und/oder berechneten Werte (Äquivalentleitfähigkeit/molares Volumen/Dichte der Schmelze) aus den Originalquellen enthalten definitiv Ungenauigkeiten oder erhebliche Fehler. Das Molare Volumen einer Flüssigkeit/Schmelze muss bei Temperaturerhöhung immer zunehmen. Die Dichte der Schmelze muss dabei abnehmen. Daher sind die berechneten und die in der Originalquelle genannten Werte nur größenordnungsmäßig richtig und als Richtwerte zu verstehen. Es ist sicher schwierig bei hohen Temperaturen die Dichte einer Salzschmelze genau zu bestimmen. Insofern sind die hier genannten Dichten der Schmelzen, die genannten molaren Volumen der Schmelzen und letztlich die genannten Äquivalentleitfähigkeiten der Salzschmelzen als Richtwerte zu verstehen.

Berechnung der Äquivalentleitfähigkeit von Salzschmelzen Bearbeiten

Die hier verknüpften Größen sind:

  • die direkt messbare spezifische Leitfähigkeit κ in S/cm
  • die berechenbare molare Leitfähigkeit der Schmelze Λ m > in S·cm 2 /mol
  • die berechenbare Äquivalentleitfähigkeit Λ äqui >> der Schmelze in S·cm 2 /mol
  • das molare Volumen v m ∗ ^<*>> der Schmelze in cm 3 /mol
  • die molare Konzentration c ∗ > (*: je Kubikzentimeter) der Schmelze in mol/cm 3 c äqui ∗ >^<*>> (je Kubikzentimeter) der Schmelze in mol/cm 3 bzw. Äquivalenten/cm 3
  • das Äquivalentvolumen v äqui ∗ >^<*>> der Schmelze in cm 3 /Äquivalent
  • die Molmasse M des Salzes in g/mol
  • die Dichte ρ Schmelze ∗ >^<*>> der Schmelze in g/cm 3
  • Ladungsaustauschzahl z (effektive Wertigkeit der Ionen, ist für Bariumchlorid beispielsweise 2)

es gelten nun folgende Zusammenhänge:

Die Werte der molaren Leitfähigkeit und der Äquivalentleitfähigkeit sind konzentrationsabhängig und temperaturabhängig!

Könnten die Überführungszahlen der Ionen in der Schmelze durch einen Hittorf-Versuch bestimmt werden, so könnten die Äquivalentleitfähigkeiten der Kationen und Anionen in der Schmelze bei Messtemperatur ermittelt werden, und letztlich sogar die Ionenbeweglichkeiten. In Hochtemperatur-Schmelzen wird dies praktisch aber eher nicht möglich sein.

Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit und Äquivalentleitfähigkeit von Lösung und Salzschmelze Bearbeiten

Der Vergleich soll hier am Beispiel von Natriumchlorid erfolgen. Er zeigt deutlich die Bedeutung der Äquivalentleitfähigkeit und ihren Zusammenhang zur spezifischen Leitfähigkeit auf. Obwohl die Temperatur der Salzschmelzen viel höher ist als die der wässrigen Lösungen, ist deren Äquivalentleitfähigkeit nur unwesentlich größer als die der idealverdünnten wässrigen Lösung (c = 0). Dies liegt an der viel höheren dynamischen Viskosität der Salzschmelze im Vergleich zu der von Wasser bei 19 °C oder 25 °C. Die Ionen haben einen größeren mechanischen Widerstand (Reibungskraft)zu überwinden bei der Diffusion durch die Schmelze unter dem Einfluss des elektrischen Feldes E (Feldstärke).

Elektrolyt NaCl Temperatur T in °C spezifische Leitfähigkeit κ in S/cm molare Konzentration c in mol/l molare Konzentration c ∗ > in mol/cm 3 Äquivalentleitfähigkeit Λ in S·cm 2 /mol bei T Molvolumen v m > der Schmelze in cm 3 /mol Dichte ρ S c h m e l z e > der Schmelze in g/cm 3
Salzschmelze 900 3,77 ? ? > 142 zu erwarten ? ?
Salzschmelze 850 3,66 ≈ 26,5 (unsicher) ≈ 0,0265 (unsicher) ≈ 138,1 (unsicher) ≈ 37,7 (unsicher) ≈ 1,55 (unsicher)
Salzschmelze 801 ≈ 2,58 (recht sicher) ≈ 19,3 (unsicher) ≈ 0,0193 (unsicher) ≈ 133,5 (unsicher) ≈ 51,7 (unsicher) ≈ 1,13 (unsicher)
wässrige Lösung (idealverdünnt) 25 0 ∗ > 0 0 126,4 (Grenzleitfähigkeit in Wasser bei 25 °C) - -
wässrige Lösung 25 0,0001237 0,001 0,000001 123,7 - -
wässrige Lösung 25 0,001185 0,01 0,00001 118,5 - -
wässrige Lösung 25 0,010067 0,1 0,0001 106,7 - -
wässrige Lösung 25 0,0858 1,0 0,001 85,8 - -
wässrige Lösung (idealverdünnt) 19 0 ∗ > 0 0 109,0 (Grenzleitfähigkeit in Wasser bei 19 °C) - -
wässrige Lösung 19 0,0001065 0,001 0,000001 106,5 - -
wässrige Lösung 19 0,0010195 0,01 0,00001 101,95 - -
wässrige Lösung 19 0,00920 0,1 0,0001 92,0 - -
wässrige Lösung 19 0,07435 1,0 0,001 74,35 - -
∗ : Die Eigenleitfähigkeit von Reinstwasser bei Raumtemperatur liegt in der Größenordnung von >50 nS/cm.

Für Schmelze und Lösung gilt hier wieder allgemeingültig wie für jeden ionischen Elektrolyten:

Die Ladungsaustauschzahl z ist für Natriumchlorid 1.

Hinweis: Die genannten und/oder berechneten Werte für Schmelzen (Äquivalentleitfähigkeit/molares Volumen/Dichte) aus den Originalquellen enthalten definitiv Ungenauigkeiten oder erhebliche Fehler. Das Molare Volumen einer Flüssigkeit/Schmelze muss bei Temperaturerhöhung immer zunehmen. Die Dichte der Schmelze muss dabei abnehmen. Daher sind die berechneten und die in der Originalquelle genannten Werte nur größenordnungsmäßig richtig und als Richtwerte zu verstehen. Es ist sicher schwierig bei hohen Temperaturen die Dichte einer Salzschmelze genau zu bestimmen. Insofern sind die hier genannten Dichten der Schmelzen, die genannten molaren Volumen der Schmelzen und letztlich die genannten Äquivalentleitfähigkeiten der Salzschmelzen als Richtwerte zu verstehen.

  • Elektrochemie. 1951. [20]
  • Tabellen zur Chemie. 1991. [21]
  • Tabellenbuch Chemietechnik. 2005. [22]

Die Wanderungsgeschwindigkeit u is abhängig von der elektrischen Feldstärke E. Daher ist letzte stets mitanzugeben. Gern wird der zugehörige Wert der Wanderungsgeschwindigkeit für die Einheitsfeldstärke E = 1 V/cm (oder E = 1 V/m) angegeben. In diesem Spezialfall sind die Zahlenwerte von Wanderungsgeschwindigkeit u und Ionenbeweglichkeit v gleich groß, haben aber verschiedene Einheiten. Wird die Feldstärke zu einer Wanderungsgeschwindigkeit nicht genannt, kann dies bedeuten, dass die Feldstärke die Einheitsfeldstärke war. Man vergleiche dann sicherheitshalber die genannte Zahl mit dem Zahlenwert der Ionenbeweglichkeit. Sie müssten gleich sein.

Generell ist die Angabe der Ionenbeweglichkeit v vorzuziehen, da diese nicht von der Feldstärke E abhängig ist. Die Ionenbeweglichkeit ist konstant für eine Temperatur (bei einer molaren Konzentration).

In den Modellen zur Berechnung wird angenommen, dass ein Ion auf direktem (kürzestem) linearem Wege zur Elektrode wandert. Dies ist aber nicht der Fall. Tatsächlich wandert ein Ion stetig in Richtung der Elektrode, beschreitet aber dabei einen Zick-Zack-Kurs (ungeordnete Bewegungen). Der tatsächlich zurückgelegte Weg ist daher länger als der theoretische (kürzeste) Weg. Die berechneten oder durch Beobachtung gemessenen Wanderungsgeschwindigkeiten sind daher scheinbare Wanderungsgeschwindigkeiten. Die reale Wanderungsgeschwindigkeit muss größer sein, kann aber nicht bestimmt werden. [23]

Jede – bei den herrschenden Elektrodenpotentialen an den Elektroden entladbare (siehe Zersetzungspotential) – Ionenart i bringt im elektrischen Feld E einen Strom (Teilstrom) Ji zum Gesamtstrom des Elektrolyten bei. Der Strom (Teilstrom) Ji setzt sich aus dem Produkt von Faradaykonstante F, Feldstärke E (bzw. elektrische Spannung U je Elektrodenabstand l), Elektrodenoberfläche A (in Quadratzentimeter), der molaren ionischen Konzentration (Stoffmenge des Ions i bezogen auf Kubikzentimeter), der Ladungszahl (Ladungsaustauschzahl des Ions) z (oder n) und der Ionenbeweglichkeit v des Ions zusammen:

Der Gesamtstrom Iges (Elektrolysestrom) setzt sich additiv aus den Teilströmen Ji aller sich tatsächlich entladenden Ionen i zusammen. Welche Ionen entladen werden hängt von den Elektrodenpotentialen und von der Stromdichte ab.

Die Überführungszahl hängt von der Ionenkonzentration (alternativ: von der Molalität) und der Ionenbeweglichkeit ab. Ist die Konzentration der Ionensorte i hoch, so kann von diesen Ionen ein großer Anteil des elektrischen Stroms transportiert werden. Bezüglich der Ionenbeweglichkeit: Schnelle Ionen vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame. Hydroniumionen und Hydroxidionen können viel mehr Strom transportieren als andere Ionen da sie einen besonderen Ladungsaustausch-Mechanismus („Extraleitfähigkeit“ [24] ) benutzen. Sie wandern also real viel langsamer als theoretisch berechnet, reichen weitgehend nur ihre Ladungen an benachbarte gleiche Ionen des Lösemittels Wasser weiter. Der Maximalwert dieser Extraleitfähigkeit wird bei etwa 150 °C in Wasser erreicht.

Die unterschiedliche Ionenbeweglichkeit wird in verschiedenen Elektrophorese-Methoden genutzt, um ionische Substanzen im elektrischen Feld zu trennen und z. B. getrennt einer Messung zuzuführen.

Die Ionenbeweglichkeit in der Gasphase spielt bei analytischen Instrumenten wie den Ionen-Mobilitäts-Spektrometern eine wesentliche Rolle. Hier wird die unterschiedliche Driftgeschwindigkeit von Ionen in einem äußeren elektrischen Feld ausgenutzt, um eine Trennung verschiedener Analyte nach deren Ionisierung zu erreichen.



Commentaires:

  1. Xanti

    Phrase exacte

  2. Robbie

    Je m'excuse, mais je suggère d'en faire un autre.

  3. Coillcumhann

    comme on dit, exister sans profit est une mort prématurée.



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