Chimie

Clarification des mécanismes réactionnels (globalement)

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Marquage isotopique - exemples

La procédure d'élucidation des mécanismes réactionnels à l'aide du marquage isotopique est illustrée ici par deux exemples.

Tout d'abord, un exemple tiré des bases de la chimie organique, l'estérification catalysée par un acide, est traité. Ceci est suivi d'un exemple du domaine de la biochimie / chimie des produits naturels.

18Marque O pour l'étude de l'estérification catalysée par un acide

Lors de l'explication du mécanisme de l'estérification catalysée par un acide, la question se pose de savoir de quelle molécule de réactif (acide carboxylique ou alcool) l'atome d'oxygène dans la molécule d'eau du produit provient ou quel atome d'oxygène est présent dans l'ester. Cela peut être fait en marquant l'alcool avec l'isotope de l'oxygène18O être examiné.

Si l'on porte la réaction avec 18L'alcool labellisé O, c'est comme ça qu'on le trouve 18Isotope O après la réaction exclusivement dans l'ester et non dans l'eau de réaction. Cela indique qu'au cours du mécanisme, il y a une attaque nucléophile de l'atome d'alcool-oxygène sur l'atome de carbonyle-carbone de l'acide carboxylique (cadre vert) avec clivage ultérieur du proton d'alcool.

Pour clarifier les autres aspects du mécanisme tels que D'autres expériences, par exemple le rôle de la catalyse acide, étaient bien sûr nécessaires, dont certaines sont discutées dans le chapitre sur l'étude de la cinétique dans l'élucidation des mécanismes réactionnels.

Considérons maintenant la mise en œuvre pratique d'une estérification dans les deux films expérimentaux suivants :

Elucidation de la voie de biosynthèse du Betaenon B avec 13Substrats marqués C

Pour le champignon Phoma betae Pour les métabolites secondaires isolés, la bétaénone B [1], l'hypothèse a été faite qu'il s'agit d'un Polykétideactes. Les polykétides sont un groupe répandu de métabolites secondaires qui proviennent tous de la même voie de biosynthèse. La structure de base de tous les polycétides est constituée d'unités acétate (de l'acétyl-CoA). Les ramifications méthyle peuvent être obtenues en incorporant du propionate à la place de l'acétate ou par transfert ultérieur de groupes méthyle S.-L'adénosyl-L-méthionine apparaît.

La biosynthèse des polycétides ne doit pas être expliquée plus en détail ici. Mais comment prouver que le Betaenon B est un polykétide ?

C'est ce que le champignon est devenu Phoma betae Cultivé dans divers milieux nutritifs, soit avec le 13Substrats marqués C [1-13C] acétate, [2-13C] acétate ou [Me-13C]méthionine ont été ajoutés. Le bétaénon B isolé a ensuite été chacun à travers 13Spectroscopie C-RMN étudiée. [2.3]

En renforçant les bonnes 13Les signaux C-RMN ont pu être montrés que la bétaénone B en fait de la 13Des unités d'acétate marquées C sont constituées. De plus, il a pu être montré que les ramifications méthyles ne résultent pas de l'incorporation de propionate mais du transfert de groupes méthyle de S.-Adénosyl-L-méthionine proviennent du fait que le correspondant 13Signaux C-RMN des groupes méthyle après culture avec [Me-13C] méthionine ont été améliorés.

Littérature

  1. Akitami Ichihara, Hideaki Oikawa, Kazuko Hayashi, Sadao Sakamura, Structures des bétaénones A et B, nouvelles phytotoxines de Phoma betae Fr., Confiture. Chimie Soc. 1983, 105, 2907-2908.
  2. Hideaki Oikawa, Akitami Ichihara, Sadao Sakamura, Biosynthèse de la bétaénone B, Phytotoxines de Phoma betae Fr., J. Soc., Chem.Commun. 1984, 814-815.
  3. Hideaki Oikawa, Akitami Ichihara, Sadao Sakamura, Étude biosynthétique de la bétaénone B : origine des atomes d'oxygène et accumulation d'intermédiaire désoxygéné à l'aide de l'inhibiteur P-450, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 600-602.


Vidéo: Mécanismes réactionnels (Juillet 2022).


Commentaires:

  1. Camp

    Bien sûr, je m'excuse pour l'Offtopic. TS, votre ressource n'est pas dans le blogun? Si vous y êtes, alors j'essaierai de vous y chercher. J'ai aimé le site. Si dans le sujet, alors vous me comprenez.

  2. Nikoll

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    Absolument rien.

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    Bravo, cette très bonne phrase sera utile.



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