Chimie

Influence des paramètres de mesure sur les spectres IR

Influence des paramètres de mesure sur les spectres IR


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Amélioration du rapport signal sur bruit

Le bruit dans les spectres est causé d'une part par le bruit chimique et d'autre part par le bruit instrumental. Le rapport signal sur bruit peut être amélioré via le matériel et également via le logiciel. Une méthode courante pour améliorer le rapport signal sur bruit est le moyennage du signal. Cela signifie que les scans individuels (enregistrements individuels) sont additionnés et que le logiciel en fait ensuite la moyenne. Le rapport signal sur bruit en fonction du nombre de balayages est défini comme suit :

S.N=mS.XNXS.X/NX - Rapport signal sur bruit avant moyennageS./N - Rapport signal sur bruit après moyennagem - Nombre de scans

C'est-à-dire que le rapport signal sur bruit s'améliore avec la racine carrée du nombre de balayages.

L'image suivante montre des sections des spectres du benzoate de méthyle qui ont été enregistrées avec 1, 10, 100 et 1000 scans. En supposant qu'un scan dure une seconde, le temps de mesure pour 100 scans est d'environ 1,7 minute ; pour 1000 scans, cependant, près de 17 minutes. Si vous considérez maintenant également l'amélioration du rapport signal sur bruit, vous obtenez une valeur de 10 pour le spectre qui a été enregistré avec 100 scans [100] et pour le spectre avec 1000 scans une valeur de 31,6 [1000]. Cela signifie qu'un temps de mesure dix fois plus long n'entraîne qu'une triple amélioration du rapport signal/bruit. Un temps de mesure de 100 scans est donc suffisant pour cet exemple.


Physique des procédures de diagnostic

Dans le module d'enseignement de la physique des procédures de diagnostic, les connaissances de base du module de physique médicale doivent être approfondies dans l'application des procédures médicales, en particulier la technologie des rayons X, la tomodensitométrie et la tomodensitométrie par émission. Une attention particulière est accordée aux exigences et aux caractéristiques de qualité du fonctionnement des systèmes de diagnostic dans l'environnement médical et à la détection d'erreurs de mesure ou d'écarts par rapport à la norme.

Contenu du cours et exercice :

  • Méthodes physico-techniques de rayonnement ionisant utilisées par les patients au moyen de procédures diagnostiques et thérapeutiques, connaissance approfondie de la structure et de la fonction des dispositifs utilisés en usage clinique ainsi que des procédures utilisées,
  • génération clinique de rayonnements ionisants au moyen d'un tube à rayons X et utilisation de rayonnements radioactifs dans les procédures d'application clinique de médecine radiologique et nucléaire, en commençant par la représentation plane d'objets avec leurs influences géométriques et physiques sur la qualité de l'image jusqu'au principe de la tomographie et sa détermination quantitative des grandeurs physiques ,
  • causes physiques, procédures d'enregistrement et de correction métrologiques pour les rayonnements atténuants et diffusés,
  • Méthodes pour réduire la qualité de l'image ainsi que pour dériver leurs modèles mathématiques et discuter
    tion des avantages et inconvénients respectifs,
  • les bases physico-techniques ainsi qu'une comparaison des procédés d'imagerie modernes, tels que la SPECT ou les systèmes hybrides PET/CT et PET/MRT.

À l'aide d'un exemple pratique spécifique d'un système à rayons X, le principe fonctionnel de la tomographie et son influence des paramètres de mesure possibles sur la qualité de l'image, les limites de mesure et les erreurs de mesure sont caractérisés et analysés.

Il y a un examen écrit de 90 minutes.

Documents du module :

Tous les documents du module d'enseignement se trouvent dans une zone de téléchargement protégée par mot de passe sur le serveur ILIAS. Il est de votre responsabilité de vous assurer que vous utilisez la dernière version pour vos préparatifs !

Veuillez noter : & quotLes documents sont uniquement destinés à l'usage personnel des participants au module. L'utilisation ou la distribution n'est autorisée qu'avec le consentement écrit de l'auteur respectif! & Quot

Tous les documents peuvent être ouverts avec Adobe Reader version 9.0 ou supérieure !


Résumé

Un deux trois: Trois molécules d'eau attachées au Mg. + En phase gazeuse, activent le dioxyde de carbone. Ce faisant, ils éloignent la densité électronique du centre de magnésium parce qu'ils veulent interagir avec un ion Mg 2+. Pour la même raison, les molécules d'eau se bousculent entre le CO2 .− et le centre métallique dès qu'il y en a cinq ou plus. Ce transfert d'électrons, suivi de la formation d'une paire d'ions séparés par un solvant, est déchiffré par spectroscopie IR.


Les spectres IR des di- et trirylamines et des di- et triarylméthanes et de leurs radicaux et colorantsI. Annonce : nouveaux résultats de tests sur les composés azotés

Les spectres infrarouges de certains radicaux perchlorates triarylamminium triparasubstitués, comparés à ceux des amines correspondantes montrent que les fréquences de vibration d'étirement des liaisons phényle-substituées sont augmentées d'environ 25 cm-1. Ceci a été déterminé avec les substituts F, OCH3, NH2 et N (CH3)2. Dans la région de vibration squelettique, une bande forte se trouve à environ 1580 cm -1, qui ressemble fortement aux « bandes aroxyles » dans les radicaux aroxyles. Les spectres infrarouges des sels de type quinonediimonium (obtenus par double oxydation des amines substitentes NH2 et N (CH3)2) Ne montrent pas de différences notables par rapport à celles des radicaux analogues. L'explication des décalages de fréquence est qu'aucune structure quinoïde ne peut exister en raison de la délocalisation des doubles liaisons. Cela doit également être valable pour tous les radicaux dans cet article.


Influence des paramètres de mesure sur les spectres IR - chimie et physique

Je suis nouveau et j'aimerais créer un compte utilisateur.

En vous inscrivant, vous acceptez les conditions générales et la déclaration de protection des données.

  • Pharmacie et droit de fonctionnement des pharmacies
  • Droit du travail
  • Droit pharmaceutique
  • Loi sur les stupéfiants
  • protection des données
  • Loi sur les substances dangereuses et les produits chimiques
  • Publicité des médicaments et droit de la concurrence
  • Droit hospitalier
  • Droit alimentaire et cosmétique
  • Loi sur les dispositifs médicaux
  • Droit médical
  • Droit des sociétés pharmaceutiques
  • Droit transfusionnel
  • Allergologie
  • Médecine générale
  • opération
  • Médecine nutritionnelle
  • Gynécologie et obstétrique
  • gériatrie
  • Maladies cutanées et vénériennes
  • Infectiologie
  • Médecine interne
  • Pharmacologie clinique
  • Ethique médicale
  • neurologie
  • Médecine d'urgence
  • se soucier
  • Pharmacologie et toxicologie (Med)
  • Psychiatrie et psychothérapie
  • Pédiatrie
  • médecine du sport
  • études
  • Médecine vétérinaire
  • Dentisterie
  • Médecine tropicale
  • Dictionnaires / Lexiques (Med)

Influence du protocole d'ergométrie sur l'évaluabilité diagnostique de la performance chez les individus sains et les patients atteints de maladies cardiovasculaires

2005
Maison d'édition GRIN
126 p.
Texte du livre électronique (format PDF)
9 Mo


La recherche montre que le bupropion augmente la libido chez les femmes qui souffrent d'une diminution du désir sexuel

Les dernières recherches (1) publiées dans le Journal of Sex and Marital Therapy montrent que Wellbutrin (R) SR (bupropion) peut augmenter la libido chez les femmes qui ont une diminution du désir sexuel. Le bupropion est également l'ingrédient actif du médicament de sevrage tabagique Zyban (R). Chez près d'un tiers des participantes à l'étude, les fantasmes sexuels, l'excitation et le désir sexuel ont augmenté de manière significative pendant le traitement. À la fin de la phase de traitement de huit semaines, 39 % des femmes étaient à nouveau satisfaites de leur vie sexuelle.

Wellbutrin (R) est un antidépresseur et est sur le marché aux États-Unis depuis le début des années 1990. Certaines études ont déjà indiqué une possible influence bénéfique du bupropion sur la dysfonction sexuelle (2), comme cela a été observé dans certains cas avec d'autres antidépresseurs. Cette étude a d'abord examiné les effets directs du bupropion sur le désir sexuel et les fonctions chez les femmes qui ne sont pas déprimées.

Selon les auteurs de l'étude, l'augmentation observée de la libido et du désir sexuel n'est pas due à l'effet antidépresseur du médicament, puisque les femmes participantes ne souffraient pas de dépression, il semble plutôt qu'il s'agisse d'un effet indépendant.

& # 8222Ces résultats prometteurs se sont déjà produits deux mois après le début du traitement au bupropion & # 8211 il s'agit d'une évolution positive pour les femmes qui souffrent d'une diminution du désir sexuel. Bien sûr, ces résultats doivent être approfondis & # 8220, explique le chef de l'étude, le Dr. Taylor Segraves, MD, professeur de psychiatrie à la faculté de médecine de l'Université Case Western Reserve et président du département de psychiatrie du MetroHealth Medical Center.

La maladie & # 8222 Hypoactive Sexual Desire Disorder & # 8220, abrégé HSDD, se caractérise par un manque ou une absence de fantasmes sexuels et de désir sexuel. Dans le monde germanophone, la maladie est appelée & # 8222 trouble avec diminution de l'appétit sexuel & # 8220. Les femmes sont plus susceptibles d'en souffrir ; on estime que 20 % de toutes les femmes aux États-Unis seulement souffrent de HSDD (3). Le contrôle de la fonction sexuelle est très complexe, mais les neurotransmetteurs noradrénergiques et dopaminergiques sont connus pour jouer un rôle dans l'excitation sexuelle. Les auteurs de l'étude pensent que les effets positifs pourraient être dus au point d'attaque du bupropion dans le cerveau.

Sur les 51 participantes qui ont pris part à la phase de traitement, 29 % ont réagi au traitement au bupropion, ce qui signifie que divers paramètres de mesure de la libido ont augmenté, notamment l'augmentation des fantasmes sexuels, l'excitation et le désir sexuel. Le premier effet a été observé dès deux semaines après le début du traitement.

Les participantes à l'étude étaient des femmes non déprimées présentant un trouble du désir sexuel hypoactif. Le diagnostic devait être en place depuis au moins six mois. Les critères d'exclusion étaient les crises de partenariat et les problèmes aigus qui pouvaient être attribués aux conditions de vie. L'âge moyen des femmes était de 42 ans (23 à 65 ans), la majorité n'étant pas ménopausées. Tous les participants ont été initialement traités avec un placebo pendant quatre semaines afin d'obtenir une valeur de référence pour le désir sexuel. 51 femmes ont ensuite été incluses dans la phase de traitement actif et ont reçu du bupropion SR 150 mg par jour pendant une semaine puis 300 mg de bupropion par jour pendant sept semaines.

Le bupropion est l'ingrédient actif du médicament de sevrage tabagique Zyban (R) et de l'antidépresseur Wellbutrin (R). Le Zyban (R) est disponible sur ordonnance comme médicament de sevrage tabagique en Allemagne depuis le 15 juillet 1999. En raison du petit nombre de patients dans cette première étude, aucune recommandation de traitement ne peut être donnée pour l'utilisation du bupropion dans le HSDD. Le bupropion n'est approuvé pour cette indication ni aux États-Unis ni en Europe.

Sources : 1. Segraves, R.T., Croft H. Kavoussi. R. et al (1999) Bupropion à libération prolongée (SR) pour le traitement du trouble du désir sexuel hypoactif (HSDD) chez les femmes non déprimées. J Thérapie sexuelle et conjugale 2. Walker, P.W., Cole, J.O et al. (1993) Amélioration de la dysfonction sexuelle associée à la fluoxétine chez les patients passés au bupropion. J Clin Psychiatry'54, 459-465. 3. Laumann, E.O., Paik, A., Rosen, R.C. (1999). Dysfonction sexuelle aux États-Unis. JAMA 281 (6) : 537-544.

Votre contact pour les questions :
Sentrix
Communications mondiales sur la santé
Evelyn Villing, Andrea Jung
Téléphone 0 89-38 40 78 & # 8211 0
Télécopieur 0 89-38 40 78 & # 8211 10


Résumé

Les matériaux à base de sulfure de molybdène sont connus pour être des catalyseurs efficaces pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER). Puisque le site de liaison de l'atome H au MoSX est en discussion, [HMo3S.13] - un système de modèle moléculaire intéressant pour aller au fond de cette question. Ici le cluster [HMo3S.13] - examiné en phase gazeuse par spectrométrie de masse à résonance cyclotron ionique à transformée de Fourier (FT-ICR MS), couplée à la spectroscopie infrarouge de dissociation multiphotonique (IRMPD). Nos investigations montrent une nette vibration d'étirement S-H à 2450 cm -1. Les arguments thermochimiques basés sur les calculs DFT suggèrent fortement que l'adsorption de H observée se produit sur une unité terminale de disulfure.

Avec l'aide de la séparation électrochimique de l'eau, des formes d'énergie renouvelables telles que l'énergie solaire et l'énergie éolienne peuvent être générées sous forme d'hydrogène moléculaire (H.2) être sauvé. 1 L'hydrogène peut être utilisé directement comme combustible, 2 sert de matière première précieuse pour les synthèses chimiques 3 et peut également remplacer le carbone comme agent réducteur dans la production d'acier. 4 Les électrolyseurs d'eau commerciaux reposent souvent sur le platine comme catalyseur pour le dégagement d'hydrogène (réaction de dégagement d'hydrogène HER) surtout si la technologie des membranes échangeuses de protons (PEM) est utilisée à faible pH. 5 En raison de la disponibilité limitée et du coût élevé du platine, la recherche de catalyseurs HER sans métaux précieux et résistants aux acides est un domaine de recherche très actif. 6 Les sulfures de molybdène nanostructurés représentent une classe intéressante de matériaux pour rendre la production d'hydrogène économiquement viable, 7 principalement en raison de leur activité prometteuse et de leur stabilité dans une gamme de pH comprise entre pH 0 et pH 7. 8 Les formes les plus actives de ce matériau sont amorphes, non - sulfures de molybdène stoechiométriques (MoSX). 9, 10

Le sulfure de molybdène amorphe est souvent décrit comme des chaînes polymériques résultant du motif de liaison triangulaire dans l'amas de thiomolybdate [Mo3S.13] 2− fragments dérivés. 11, 12 Le mécanisme de réaction exact de la réduction des protons par MoSX est encore en discussion. Tran et al. proposent des atomes de Mo sous-coordonnés comme sites HER-actifs qui se forment dans des conditions catalytiques. Ces centres sont protonés dans des conditions HER, créant des intermédiaires d'hydrure de molybdène (Mo-H). 12 Dans une autre étude, cependant, Lassalle-Kaiser et al. l'implication des unités terminales disulfure dans la réduction catalytique des protons. 13 Ce dernier est également soutenu par la spectroscopie operando Raman, dans laquelle les atomes de soufre ont été identifiés comme les centres actifs de la catalyse HER. 14 De plus, en étudiant les mimétiques moléculaires du MoS2 Les preuves ont montré que les ligands sulfures agissent comme des centres redox. 15 nanoclusters de thiomolybdate tels que [Mo3S.13] 2− et [Lun2S.12] 2− excellente activité en tant qu'électrocatalyseurs HER. 16 Enfin, il a été démontré que les deux clusters catalysent également des HER induites par la lumière visible dans des systèmes homogènes. 17, 18 Dans le cas de [Mo3S.13] 2− il a également été montré que l'échange de groupes disulfure terminaux module l'activité redox. 18 examens par avec [Mo3S.13] 2− électrodes enrobées de Yeo et al. cependant, suggèrent que le pontage S2 Les unités 2− pourraient être plus réactives que les unités terminales dans des conditions catalytiques. 19e

Afin de permettre des investigations mécanistiques sur ce système, très intéressant pour la catalyse HER, nous utilisons un concept bottom-up et étudions [Mo3S.13] 2− en phase gazeuse comme modèle moléculaire défini avec précision pour le MoSX. Des expériences antérieures en phase gazeuse ont clarifié les propriétés intrinsèques des agrégats de sulfure et d'oxyde de molybdène, 20, 21 en particulier leur réactivité vis-à-vis de l'hydrogène et de l'eau. 22 Notre objectif est d'identifier les propriétés intrinsèques des clusters par rapport à leur activité HER. Le trinucléaire [Mo3S.13] 2− cluster a trois unités de soufre différentes : l'atome de soufre apical (μ3-S 2−) au centre de la molécule, trois ligands disulfures pontants (?? 2 -??-S2 2-), qui relient les trois atomes de Mo, et trois ligands disulfure terminaux coordinés latéralement (?? 2 -S2 2−) (voir Figure S1). 9 Dans un travail antérieur, nous avons déjà discuté des géométries et de la flexibilité structurelle de l'amas sélectionné en masse et enrichi en isotopes [92 Mo3S.13] 2− et ses formes protonées simple et triple [H 92 Mo3S.13] - et [H3 92 lun.3S.13] + étudiée par dissociation induite par collision (CID) en phase gazeuse. 21 Les amas de thiomolybdate protonés sont particulièrement intéressants car ils servent de modèles pour l'intermédiaire d'adsorption d'hydrogène (H + + e -) lors de la catalyse HER (réaction de Volmer). 23

Nous étudions actuellement le site de protonation des amas expérimentalement en utilisant la spectroscopie infrarouge de dissociation multiphotonique (IRMPD). 24, 25 L'amas à proton unique sélectionné en masse [HMo3S.13] - a été irradié avec une lumière laser accordable pour enregistrer son spectre IRMPD. Au cours d'un événement IRMPD, un mode de vibration est excité de manière résonante par des photons et le complexe est progressivement transformé par redistribution de vibration intramoléculaire (redistribution vibrationnelle intramoléculaire, IVR), ce qui conduit à la dissociation. 24 Les ions fragments sont ensuite détectés par spectrométrie de masse. Les sections efficaces d'absorption IR absolues sont dérivées du rendement de photodissociation mesuré, comme décrit ci-dessus. 26, 27 En bref, l'absorption séquentielle de photons peut être décrite comme une série de réactions de premier ordre, en supposant que la section efficace d'absorption reste constante et que le refroidissement par rayonnement est négligeable.

Un spectre IRMPD de [HMo3S.13] -, qui a été enregistré dans la plage de 2245-2660 cm -1 avec un pas de 3 cm -1, a montré une seule bande relativement nette à 2450 cm -1 (Figure 1). La fréquence mesurée est typique des vibrations d'étirement S-H. 28 Pour exclure la présence d'isomères contenant du Mo-H, nous avons également effectué une spectroscopie IRMPD dans la plage de 1600 à 2000 cm -1. Aucune fragmentation d'amas n'a été observée dans cette gamme spectrale. En utilisant des spectres IR matriciels, Andrews a montré que MoHX-Espèces (x =2, 4, 6) montrent des bandes d'absorption comprises entre 1700 et 1850 cm -1. 29 Par conséquent, nos données spectrales sont cohérentes avec l'absence d'isomères contenant du Mo-H. 13, 14, 19

Spectre IRMPD montrant le rendement dans la gamme des diverses vibrations d'étirement S-H. Seule une bande d'absorption étroite a été observée, indiquant la présence d'un seul isomère dans l'expérience.

Afin de déterminer quels sites de protonation sont présents, des calculs de chimie quantique ont été effectués sur l'amas protoné [HMo3S.13] - réalisée avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Comme le montre la figure 2, il existe quatre façons de protoner les différentes unités de soufre : Deux isomères terminaux (T1, T2), dans laquelle le proton est lié à l'un des deux atomes de soufre, l'apical (UNE.) et pontage (B.) Isomère et un isomère dans lequel le Mo3-La bague est ouverte (O). Les amas avec des groupes terminaux protonés sont les plus stables, tandis que les isomères apicaux et pontants sont énergétiquement supérieurs de plus de 1 eV. La différence d'énergie entre les isomères dans lesquels le proton est attaché à différents atomes de soufre du terminal S.2-Le groupe est d'environ 0,1 eV, et donc, dans la marge d'erreur de l'approche DFT, on s'attend à ce que les deux isomères soient présents dans le mélange expérimental.

Structures pertinentes de [HMo3S.13] - protoné sur diverses unités S, ainsi que les énergies relatives et la fréquence harmonique du mode S-H (mise à l'échelle de 0,957). Théoriquement calculé au niveau ωB97XD / aug-cc-pVTZ (-PP).

La position relative de la vibration S-H, qui se produit dans tous les isomères, est cohérente entre les différentes fonctionnelles DFT. Dans le cadre de la précision de l'approche DFT, cependant, les calculs ne permettent pas une détermination exacte de l'isomère présent sur la base de la position de l'oscillation IR (voir aussi SI pour une comparaison avec les méthodes CCSD et MP2). La stabilité relative des isomères, cependant, suggère que seuls les isomères terminaux sont présents.

Dans ce qui suit, la thermodynamique de la dissociation observée sera considérée. Dans notre étude précédente, nous avons calculé l'énergie de dissociation d'un S.2Unité de l'amas protoné [HMo3S.13] - avec 1,47 eV, i. H. environ 11 800 cm -1. 21 Avec une énergie photonique de 2452 cm -1 dans le domaine spectral mesuré, il faut environ cinq photons pour générer cette énergie de dissociation à 0 K. Comme les expériences sont réalisées à température ambiante, les clusters disposent déjà d'une énergie interne considérable qui est nécessaire pour T1 calculé avec 0,62 eV, quatre photons devraient suffire pour la dissociation si le refroidissement par rayonnement est inefficace.

Pour tester cette hypothèse, nous avons effectué des expériences cinétiques IRMPD. Comme le montre la figure 3a, la longueur d'onde du laser est réglée au maximum de la bande d'absorption et le temps d'irradiation est progressivement augmenté de 0 s à 30 s. Comme prévu pour un processus multiphotonique, les données montrent un intervalle d'induction relativement élevé de 1,5 s.

(a) Cinétique IRMPD pour la dissociation [HMo3S.13] - → [HMo3S.11] - + S2. Les données expérimentales sont représentées avec des cercles noirs (précurseurs) et bleus (fragment) et l'ajustement cinétique avec des lignes. Les lignes pointillées représentent les proportions de précurseur (fractions) La somme des proportions correspond à l'intensité de précurseur mesurée. (b) Représentation du modèle cinétique à quatre photons utilisé.

Afin de modéliser quantitativement les données, le signal de l'ion précurseur a été décrit en termes de quatre composants, les ions originaux et les ions qui ont absorbé 1, 2 et 3 photons IR, respectivement. L'analyse a été réalisée en supposant une cinétique de premier ordre pour la transition d'un composant au suivant lors de l'absorption d'un photon IR. La cascade (0) - (3) correspond ainsi au chauffage pas à pas du précurseur, le quatrième photon conduisant à la fragmentation observée (voir figure 3 b).

Après un temps d'irradiation de 30 s, environ 55% des ions précurseurs restent intacts, de sorte qu'une fraction « manquante » supplémentaire peut être interprétée comme un nuage d'ions partiellement irradié ou la présence d'un autre isomère qui n'absorbe pas de manière résonante dans cette région. Cette dernière peut s'expliquer par une isomérisation dans laquelle un isomère se forme en dessous du seuil de dissociation qui n'absorbe pas de manière résonante à 2452 cm -1 . Il s'agit d'un effet bien connu dans l'IRMPD des systèmes à liaison hydrogène. 30e

Cette hypothèse a également été faite avec l'isomère à cycle ouvert O vérifié, ce qui est énergétiquement supérieur de 0,88 eV à l'isomère le plus stable T1 (Figure 2). 21 Il a été calculé que la liaison S-H dans OIsomère absorbé à environ 2459 cm -1, ce qui est comparé à l'absorption du T1-, T2Structures est décalée vers le rouge d'environ 50 cm -1. Pour vérifier si l'isomère O est occupé de manière significative près du seuil de dissociation, la contribution relative de tous les isomères de la figure 2 à la densité totale d'états a été calculée en fonction de l'énergie, 31 qui est illustrée à la figure S2. Ce calcul montre clairement que, pour l'essentiel, seuls les T1- et T2-Les isomères contribuent à la population proche du seuil de dissociation. Il est donc plus plausible que le faisceau laser ait un recouvrement insuffisant avec le nuage d'ions ; H. seuls 45 % des ions sont effectivement irradiés.

La qualité de l'ajustement cinétique indique qu'un processus à 4 photons est une description réaliste de l'expérience, mais cela n'exclut pas que certains ions se fragmentent après avoir absorbé 3 ou 5 photons. Le taux d'absorption des photons ainsi que le flux de photons calculé à partir de la puissance laser et du diamètre du faisceau donnent des sections efficaces d'absorption IR dans une plage de 5 × 10 -20 cm 2, qui correspondent aux valeurs calculées dans les limites d'erreur de l'expérience. 26, 27

Afin de comparer la théorie avec l'expérience, la bande d'absorption observée a été mesurée à nouveau plus en détail avec un pas de 0,6 cm -1, ce qui a donné le contour de la bande à 2452 cm -1 avec une demi-largeur de 12 cm - 1. La figure 4a montre une comparaison entre les bandes d'absorption théoriques utilisant la fonctionnelle ωB97XD et le spectre mesuré dans la plage de vibration d'étirement S-H. Les bandes théoriques ont été élargies à l'aide de fonctions gaussiennes de demi-largeur (FWHM) de 10 cm -1. Les sections efficaces expérimentales sont présentées pour un processus à quatre photons. D'après la thermochimie calculée, nous attendons l'observation d'isomères avec une unité disulfure terminale protonée. Là T1 et T2 ne sont séparés que d'environ 0,1 eV, on peut supposer que les deux isomères sont présents dans l'expérience en même temps, ce qui est confirmé par le calcul de la densité d'états. Par conséquent, comme le montre la figure 4b, les données expérimentales ont été modélisées par deux fonctions gaussiennes représentant les deux isomères (voir tableau S1). En effet, les courbes gaussiennes théoriques et ajustées concordent bien, ce qui est cohérent avec l'existence de deux bandes d'absorption qui contribuent à la section efficace totale mesurée. Cependant, l'intensité relative s'écarte de la densité d'états calculée, bien que dans les limites d'erreur des valeurs thermochimiques calculées.

(a) Spectres IR calculés théoriquement pour les structures pertinentes au niveau ωB97XD / aug-cc-pVTZ (-PP) (la demi-largeur a été choisie pour être de 10 cm −1), ainsi que le spectre expérimental IRMPD en supposant un processus à 4 photons . (b) Spectre élargi de la bande d'absorption mesurée en supposant un processus à 4 photons et son adaptation en utilisant une (gauche) ou deux (droite) fonctions gaussiennes.

Nos résultats expérimentaux montrent clairement que la protonation de [Mo3S.13] 2− cluster a lieu sur une unité de soufre. Thermochimiquement, la protonation au niveau des groupes disulfure terminaux est favorisée de plus de 1 eV par rapport aux unités de pontage et de soufre apicales. Bien entendu, ces résultats d'agrégats en phase gazeuse ne sont pas directement transférables aux réactions électrochimiques en solution aqueuse, car la solvatation peut avoir une influence considérable sur l'énergétique des voies réactionnelles ioniques. Néanmoins, nos résultats montrent le site de protonation intrinsèquement préféré dans un modèle de catalyseur de sulfure de molybdène. Ils soutiennent ainsi un mécanisme centré sur le soufre pour la catalyse HER par MoSX, dans laquelle la liaison des protons peut être considérée comme une étape clé de la réaction. 13, 14, 18, 19 Une enquête plus approfondie doit montrer si la même conclusion peut être tirée pour les clusters dans lesquels un ou plusieurs des S.2 Les groupes 2− ont été supprimés, comme décrit par Dave et al. (et considéré comme bénéfique pour la catalyse HER). 18e

Remerciements

Ce projet est soutenu par le Fonds Climat et Énergie, administré par la FFG sous le numéro de projet 853639, et réalisé dans le cadre du programme « ÉNERGIE DU FUTUR ». Les résultats de calcul présentés ont été obtenus avec l'infrastructure HPC LEO de l'Université d'Innsbruck. Les systèmes OPO accordables font partie de l'Innsbruck Laser Core Facility, financé par le ministère fédéral autrichien de l'Éducation, de la Science et de la Recherche.

Conflit d'intérêt

Les auteurs déclarent qu'il n'y a pas de conflits d'intérêts.

En tant que service à nos auteurs et lecteurs, ce journal fournit des informations complémentaires fournies par les auteurs. Ces documents sont examinés par des pairs et peuvent être réorganisés pour une livraison en ligne, mais ne sont ni retouchés ni composés. Les problèmes de support technique résultant des informations de support (autres que les fichiers manquants) doivent être adressés aux auteurs.

Nom de fichier La description
ange202014449-sup-0001-misc_information.pdf939.2 Ko Supplémentaire

Remarque : L'éditeur n'est pas responsable du contenu ou de la fonctionnalité des informations fournies par les auteurs. Toute question (autre que le contenu manquant) doit être adressée à l'auteur correspondant pour l'article.


Propriétés et utilisation

Lorsqu'il est chauffé rapidement et vigoureusement, l'acide salicylique se décarboxyle pour former du phénol.

L'acidité élevée - par rapport aux autres acides hydroxybenzoïques - est due à la stabilisation de leur anion par une liaison hydrogène avec le groupe hydroxyle voisin.

L'acide salicylique est utilisé pour produire des colorants et des parfums et de l'acide acétylsalicylique (AAS, mieux connu sous le nom de marque Aspirin ®), qui est utilisé comme médicament analgésique, anti-inflammatoire et anticoagulant. Sous forme de sel insoluble de sous-salicylate de bismuth, il est utilisé contre la diarrhée et les troubles du tractus gastro-intestinal.

L'acide salicylique a également un effet antimicrobien & # 9112 & # 93, mais son utilisation comme conservateur & # 9113 & # 93 dans les aliments est interdite. Dans une concentration allant jusqu'à 2%, c'est souvent un composant des cosmétiques. & #9114 & #93

A partir d'une solution à 5%, l'acide salicylique présente un effet kérato- et donc également comédolytique qui est suffisant pour le traitement de l'acné. & # 9114 & # 93 En solution à 10 %, il est utilisé pour traiter les cors et les verrues.

La demi-vie plasmatique de l'acide salicylique est d'environ 2-3 heures. & # 9115 & # 93


Résumé

Chaînes dynamiques dans une matrice rigide. Bien qu'initialement supposée être complètement rigide, les données spectroscopiques montrent que la chaîne de sphingosine des molécules de céramide de la couche la plus externe de la peau est soumise à un comportement dynamique complexe. Le modèle de la barrière cutanée doit être modifié par ces résultats.


Table des matières

De nombreux phénomènes liés à la cristallisation des matériaux polymères ne sont toujours pas enfin compris ni même prouvés. Divers modèles se sont appuyés sur des découvertes expérimentales et ont prévalu : [1]

Formation de cristallites lors de la solidification à partir de la masse fondue

Polymere sind aus sehr langen Molekülketten aufgebaut. Thermoplastische Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich bei Temperaturerhöhung stark erweichen und schließlich fließfähig werden. Falls kristalline Bereiche vorliegen, schmelzen diese. In der Schmelze sind die Molekülketten dann unregelmäßig in Form von Knäueln angeordnet (Abb. 1), die einander vielfältig durchdringen (Verschlaufung). Bei vielen thermoplastischen Polymeren bleibt diese Unordnung bei der Abkühlung als amorphe Struktur im erstarrten Festkörper erhalten. [2]

Kühlt man hingegen die Schmelze eines teilkristallinen Polymers (eine Untergruppe der Thermoplaste) ab, so bewegen sich die Ketten immer weniger und beginnen sich regelmäßig anzuordnen (Kristallisation). Es kommt zu einer Ausbildung von Ordnungszuständen („Kristalliten“) mit einer typischen Größe von 15–100 nm. [2]

Bei der Kristallisation von Polymeren lagern sich Abschnitte der Molekülketten parallel aneinander. Energetisch am günstigsten wäre, wenn die Moleküle über die gesamte Länge der Molekülkette parallel angeordnet wären. Da die Molekülketten in der Schmelze jedoch als wirre, miteinander verschlungene Knäuel vorliegen, ist diese Ordnung in der Realität nicht oder nur unter sehr hohem Druck erreichbar. Es bilden sich daher Kristallite aus gefalteten Molekülketten (Abb. 1), welche die Grundstrukturen größerer Struktureinheiten wie z. B. Lamellenstrukturen bilden. [2] Die Ordnung ist dabei nicht als vollständig anzusehen. Es können sich an den Faltungsbögen z. B. kleinere oder größere Schlaufen bilden. Auch die Kettenenden können ungeordnet vorliegen. Daneben ist es üblich, dass eine Molekülkette einen Kristallit verlässt und in einen anderen wieder einmündet. Jeder Kristallit besteht daher aus geordneten (kristallinen) und ungeordneten (amorphen) Teilbereichen. [2] Dieses ist auch der Grund, dass selbst in dem Fall, dass das Polymer makroskopisch keine amorphen Bereiche aufweist, ein Polymer-Werkstoff nur als teilkristallin bezeichnet werden kann.

Bislang konnten weder verknäulte Moleküle in der Lösung oder Schmelze, noch gefaltete Molekülketten im festen Polyethylen direkt sichtbar gemacht und fotografisch dokumentiert werden. Für die Richtigkeit des Faltenmodells bei aus der Schmelze erstarrtem Polyethylen gibt es jedoch einen zwingenden Nachweis, indem es gelang, die Lamellen mechanisch durch einen Oberflächenabriss von einer durch langsame Abkühlung aus der Schmelze erstarrten massiven Probe von Niederdruck-Polyethylen (PEHD) mit einer mittleren Molmasse von M = 100 kg/mol zu trennen, im Transmissionselektronenmikroskop sichtbar zu machen und fotografisch zu dokumentieren. Damit ist bewiesen, dass die Bindung zwischen den Lamellen kleiner ist als die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen der Molekülkette im Innern der Lamellen. Die Länge der Moleküle ist dabei um ein Vielfaches größer als die Dicke der Lamellen. Dies entspricht völlig der Erklärung des Begründers des Faltungsmodells, A. Keller: "Wenn die Lamellen isolierte Einzelobjekte sind, wie nach der Kristallisation aus der Lösung, und die Ketten senkrecht oder unter einem großen Winkel zur Grundfläche angeordnet sind, dann ist die Faltung eine direkte Notwendigkeit, da die Ketten nicht anderswo hin gehen können. Dies war die ursprüngliche Basis des Kettenfaltungspostulats von 1957 und diese bleibt jetzt genau so wahr wie sie damals war." [3]

Kohlenstoffabdruck einer Bruchfläche von PEHD mit anhaftenden Lamellen

Kohlenstoffabdruck einer Bruchfläche von PEHD mit anhaftenden Lamellen

Präparationsschritte für den Nachweis der Lamellentrennung mit dem Elektronenmikroskop

Ob Kunststoffe kristallisieren können, hängt von ihrem molekularen Aufbau ab. Am besten kristallisieren unverzweigte Molekülketten mit keinen oder möglichst wenigen, dafür aber regelmäßig angeordneten Seitengruppen. Beispiele für teilkristalline Polymere sind lineares Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder isotaktisches Polypropylen (PP). [2]

Beispiel: Beim isotaktischen Polypropylen sind die CH3-Seitengruppen regelmäßig alle auf einer Seite der Molekülkette angeordnet (Abb. 2a). Damit ist es möglich, dass sich zwei derartige Kettenteile nahezu an allen Positionen aneinanderlagern können. Es gibt jedoch auch Polymere, bei denen die Seitengruppen an verschiedenen Seiten der Kette angebracht sind. Kommt noch zusätzlich eine unregelmäßige Abfolge der Seitenketten hinzu (wie z. B. beim ataktischen Polypropylen in Abb. 2b), so kommt es nur dann zu einer Aneinanderlagerung der Ketten, wenn die Abfolge der CH3-Seitengruppen mit der Nachbarkette übereinstimmt. Eine Kristallisation wird dadurch deutlich erschwert oder sogar verhindert. Ataktische Polymere kristallisieren nur, wenn die Seitengruppen (Substituenten) sehr klein sind, wie beim Polyvinylfluorid.

Ähnliche Probleme ergeben sich bei der dichten parallelen Anordnung der Ketten, wenn größere Seitengruppen vorhanden sind. Prinzipiell gilt: je größer die Seitengruppen werden, umso schlechter kristallisiert das Polymer. Duroplaste oder Elastomere können sich aufgrund der Vernetzung der Ketten nicht kristallin anordnen. Auch bei stark verzweigten Polymeren wie Silikonen ist eine parallele Anordnung der Ketten ausgeschlossen.

Grundsätzlich ist die Konformation der Makromoleküle im Kristall durch zwei Strukturen bestimmt: Beispielsweise liegen in Polyethylen, Polyestern und Polyamiden die Moleküle entsprechend der Bindungswinkel in Zick-Zack-Form vor. In Polyoxymethylen, Polypropylen und isotaktischen Polystyrol haben die Moleküle eine schraubenförmige (helicale) Anordnung. Die Moleküle werden dabei durch Zwischenmolekulare Kräfte stabilisiert, die im Falle der helicalen Anordnung auch intramolekular wirken.

Keimbildung Bearbeiten

Die ersten Kristallite bilden sich z. B. infolge der Wärmebewegungen der Moleküle, wobei sich Ketten oder Kettenabschnitte in günstigen Positionen zueinander befinden und sich parallel aneinanderlagern (thermische oder homogene Keimbildung). Ein weiteres Wachstum ist jedoch aus thermodynamischen Gründen nur dann möglich, wenn Keime entstehen, die eine kritische minimale Größe überschritten haben. Ansonsten zerfallen die gebildeten Keime aufgrund thermodynamischer Instabilität wieder. [4]

Häufiger als die thermische Keimbildung ist in realen Schmelzen jedoch die Keimbildung aufgrund von Verunreinigungen oder nicht aufgeschmolzenen Kristallen. Diese wird auch als heterogene Keimbildung bezeichnet. [4] Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe oder natürlich speziell zugegebene Nukleierungsmittel (Keimbildner) können die Bildung von Keimen extrem vorantreiben. Obwohl es viele Arbeiten zum Thema Nukleierungsmittel gibt, ist deren Effektivität weitgehend unverstanden. Nukleierungsmittel, die für eine Polymerart einen großen Einfluss zeigen, bleiben bei anderen Polymerarten wirkungslos. [4] Viele der bisher bekannten guten Nukleierungsmittel sind Metallsalze organischer Säuren, die bei den Kristallisationstemperaturen des Polymers bereits in kristalliner Form vorliegen.

Kristallwachstum Bearbeiten

Kristallwachstum geschieht durch gefaltete Anlagerung weiterer Polymerkettenabschnitte (siehe vorangegangener Abschnitt Kristallitbildung). Dieses geschieht in einem Temperaturbereich tief genug unterhalb der Schmelztemperatur Tm und oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg. Bei zu hoher Temperatur würden die angelagerten Ketten durch thermische Bewegungen wieder abgelöst. Unterhalb der Glasübergangstemperatur ist die Mobilität der Ketten zu gering und die Bewegung der Molekülketten ist eingefroren. [5]

Zwischen den einzelnen, parallel angeordneten Kettenabschnitten wirken zwischenmolekulare Kräfte. Je nach Art der beteiligten Atomarten können dieses Dipolwechselwirkungen oder auch Wasserstoffbrückenbindungen sein. Die Größe der Kräfte hängt außer von der Art der Wechselwirkung auch vom Abstand der parallelen Kettenabschnitte ab und bestimmt die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymers. [6]

Das Wachstum der kristallinen Bereiche erfolgt bevorzugt in Richtung des größten Temperaturgradienten (Abb. 3). Die Seitenflächen wirken zwar ebenfalls als Keim für die Kristallisation die Wachstumsgeschwindigkeit ist hier jedoch deutlich geringer. An der Ober- und Unterseite der Kristallite befinden sich die amorph wirkenden Faltungsbögen, so dass in dieser Richtung kein Wachstum stattfinden kann. Durch das gerichtete Wachstum entstehen lange, lamellenartige Bänder mit hoher Kristallinität, die ausgehend vom Kristallisationskeim wachsen und als Lamellen bezeichnet werden (Abb. 4). [4]

Die Lamellen bilden den Grundbaustein weiterer, größerer kristalliner Überstrukturen. Bei weitgehend isotropen, statischen Abkühlbedingungen bilden sich daraus Sphärolithe (Abb. 4), die aus radialsymmetrisch angeordneten Lamellen bestehen und im Hauptartikel Sphärolith eingehender beschrieben sind.

Liegt hingegen ein starkes Temperaturgefälle in der Probe vor, so kommt es zu einer weitgehend parallelen Anordnung der Lamellen und damit zu einer gerichteten, als dendritisch bezeichneten Überstruktur. [7] Derartige Strukturen werden z. B. bei Polypropylen in den oberflächennahen Randzonen beobachtet, wenn die Formtemperatur beim Spritzguss relativ kalt gewählt wird.

Bei langsam fließenden Polymeren bilden sich bei der Abkühlung hantelförmige Strukturen aus, die in der Literatur auch als sogenannte Shish-Kebab-Strukturen beschrieben werden. [2] Der Innere Teil (Seele) besteht aus parallel angeordneten, weitgehend gestreckten Ketten, während die Hanteln aus gefalteten Lamellen aufgebaut sind.

Bauteile, die sehr schnell abgekühlt wurden (niedrige Formtemperatur), hatten zu wenig Zeit, um vollständig auszukristallisieren. Hier kann es zu einem späteren Zeitpunkt (teilweise auch über Jahre) zu einer Nachkristallisation kommen. Bei diesem sekundären Kristallwachstum ändern sich die mechanischen Bauteileigenschaften. Da die Ketten im kristallinen Zustand dichter gepackt sind, kommt es außerdem zu einer Nachschwindung, d. h. zu einer nachträglichen Volumenabnahme. Dieses muss beim Spritzgussprozess berücksichtigt werden. [8]

Zum Teil werden Polymere zusätzlich längere Zeit knapp unterhalb des Schmelzpunktes gelagert, um so die Kristallinität zu erhöhen. Dieser als Tempern bezeichnete Prozess erlaubt eine höhere Ausrichtung der Polymerketten und verhindert außerdem die anschließende Nachschwindung im Einsatz.

Kristallisation durch Verstreckung Bearbeiten

Die Kristallisation, wie oben (Kristallitbildung beim Erstarren aus der Schmelze) beschrieben, ist besonders wichtig beim Spritzgießen von Kunststoffbauteilen. Das Polymer kann während der Abkühlung meist als ruhende, relaxierte Schmelze angesehen werden.

Andere Bedingungen ergeben sich bei der Extrusion. Dieses Verfahren wird z. B. bei der Herstellung von Chemiefasern und Kunststofffolien eingesetzt. Das Polymer wird durch eine Düse gepresst und die Molekülketten dabei leicht vororientiert.

Durch eine Nachverstreckung (Anlegen einer Zugspannung) kann die Orientierung der Molekülketten deutlich erhöht werden. Fasern werden z. B. auf ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Länge gezogen. Dabei werden die Ketten gereckt und orientiert angeordnet. Dieser Zustand entspricht einer Teilkristallisation, wobei die kristallinen Bereiche zusätzlich noch gleichgerichtet sind. [6] Die Festigkeit der Faser in Längsrichtung wird stark erhöht. Normalerweise erfolgt eine anschließende Temperaturbehandlung unter Spannung (Thermofixieren), um eine höhere Ordnung zu erreichen und Spannungen abzubauen, die zu einer nachträglichen Relaxation (Schrumpf) führen könnten. [2] [9] Die Faser bleibt dadurch formstabiler. Die starke Anisotropie der Faser wird auch in ihren optischen Eigenschaften (Doppelbrechung) messbar.

Eine Festigkeitssteigerung durch nachträgliche Verstreckung wird auch beim Prozess des Streck-Blasformens erzeugt. Hier wird der temperierte PET-Rohling (engl. Preform) in einem Umformprozess mit Druckluft bis zur durch die Form vorgegebenen Größe aufgeblasen. Anwendungen sind z. B. Benzintanks oder PET-Flaschen. [6] Gleichzeitig kann die Gasdurchlässigkeit durch die biaxiale (in zwei Richtungen weisende) Verstreckung deutlich verringert werden. [10]

Durch eine nachträgliche Verstreckung können auch an sich amorphe Polymere zu teilkristallinen Materialien umgeformt werden. [10] Es bilden sich lamellare Kristallstrukturen aus, die infolge der starken Verstreckung keine sphärolithischen Überstrukturen bilden und damit optisch vollständig transparent bleiben. [10]

Kristallisation aus der Lösung Bearbeiten

Polymere können auch aus einer Lösung oder durch Verdampfung eines Lösungsmittels kristallisiert werden. Lösungen unterscheidet man nach dem Verdünnungsgrad. In verdünnten Lösungen haben die Molekülketten keine Verbindung untereinander und liegen als separate Polymerknäuel in der Lösung vor. Wird die Konzentration des Polymers in der Lösung erhöht (konzentrierte Lösung), so durchdringen sich die Ketten gegenseitig immer mehr, und es kommt bei weiterer Reduktion des Lösungsmittels (z. B. durch Verdampfen) zu einer Ordnung der Polymerketten zu Kristalliten. [11] Der Vorgang entspricht weitgehend der Kristallisation aus der Schmelze.

Mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen Kernspinresonanz wird nur der gelöste Anteil einer übersättigten Polymer-Lösung erfasst. Damit kann die Abnahme des gelösten Anteils während der Kristallisation aus der Lösung und daraus die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt werden. [11]

Eine spezielle Form der Kristallisation kann beobachtet werden, wenn einige Milliliter einer heißen Lösung von Polyethylen in Xylol (90 °C) auf die Oberfläche von Wasser mit der gleichen Temperatur gegossen werden. Es entsteht bei der Verdunstung des Lösungsmittels eine dünne Haut (etwa 1 Mikrometer dick) mit einem wabenartigen Aufbau. Bei der Betrachtung im Polarisationsmikroskop erkennt man bei gekreuzten Polarisationsfiltern, dass es sich um Sphärolithe mit negativer Doppelbrechung in radialer Richtung handelt. Das bedeutet: Der Brechungsindex ist für in radialer Richtung schwingendes Licht kleiner als für die tangentiale Schwingungsrichtung. Außer dem für Sphärolithe charakteristischen Auslöschungskreuz beobachtet man periodische dunkle Ringe als geometrische Orte für Stellen, an denen der Beobachter in Richtung der optischen Achse blickt. Die Lamellen, aus denen die Sphärolithe bestehen, sind schraubenartig um den Radius verdreht. Beim Zerreißen der Haut kommt es zur faktisch übergangslosen Umwandlung der Lamellen in Fasern mit positiver Doppelbrechung. [12]

Haut aus Polyethylen, kristallisiert bei 90 Grad Celsius aus einer Lösung in Xylol auf einer Wasseroberfläche

Spärolithe in einer Haut aus Polyethylen, Polarisationsmikroskop

Umwandlung von Lamellen in Fasern beim Zerreißen einer Haut aus Polyethylen

Haut aus Polyethylen, kristallisiert bei 90 Grad Celsius aus einer Lösung in Xylol auf einer Wasseroberfläche, Foto mit Elektronenmikroskop

Polymerart typischer
Kristallisationsgrad [2]
Polyamid (PA66 und PA6) 35…45 %
Polyoxymethylen (POM-Homopolymer) 90 %
Polyoxymethylen (POM-Copolymer) 75 %
Polyethylenterephthalat (PET) 30…40 %
Polybutylenterephthalat (PBT) 40…50 %
Polytetrafluorethylen (PTFE) 60…80 %
Polypropylen (PP), isotaktisch 70…80 %
Polypropylen (PP), syndiotaktisch ≈ 30…40 %
Polypropylen (PP), ataktisch ≈ 0 %
Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) 70…80 %
Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) 45…55 %

Die Begriffe Kristallinität, Kristallinitätsgrad und Kristallisationsgrad werden in der Literatur als Synonyme verwendet und bezeichnen jenen Anteil eines teilkristallinen Feststoffes, der kristallin ist. Bei Polymeren hängt der Kristallisationsgrad von der thermischen Vergangenheit des Materials ab.

Typischerweise werden technisch Kristallisationsgrade von 10 bis 80 % realisiert. [2] Das Erreichen von höheren Kristallinitäten ist nur möglich bei niedermolekularen Materialien und/oder speziell getemperten Proben. Im ersten Fall wird das Material dadurch spröde, im letzten Fall bedeutet die lange Lagerung bei Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt (Tempern) deutliche Kosten, welche sich nur in Spezialfällen rechnen. Kristallinitäten unter 10 % führen zu einer zu hohen Kriechneigung, wenn die Anwendungstemperatur des Bauteils oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg liegt.

Der Kristallisationsgrad wird in der Regel als Massenbruch oder Molenbruch angegeben. Vereinzelt gibt es auch noch die Angabe einer volumenbezogenen Angabe des Kristallisationsgrades.

Die meisten Auswertungen von Kennzahlen des Kristallisationsgrades für teilkristalline Thermoplasten gehen von einem Zweiphasenmodell aus, bei dem es perfekte Kristalle und eindeutige amorphe Bereiche gibt. Die Abweichungen durch Fehlstellen, Übergangsbereiche zwischen amorph und kristallin dürften bis zu einigen Prozent betragen. [2]

Die gängigsten Methoden zur Bestimmung des Kristallisationsgrades bei Polymeren sind die Dichtemessung, DSC, Röntgenbeugung, IR-Spektroskopie oder NMR. Der ermittelte Messwert hängt von der verwendeten Messmethode ab. [13] Deshalb sollte zusätzlich zum Kristallisationsgrad immer die Methode mit angegeben werden. [2]

Neben den oben genannten integralen Methoden kann die Verteilung von kristallinen und amorphen Bereichen über mikroskopische Verfahren (speziell Polarisationsmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie) visualisiert werden.

Dichtemessungen Kristalline Bereiche sind im Allgemeinen dichter gepackt als amorphe Bereiche. Daraus resultiert eine höhere Dichte, die sich je nach Material typischerweise um bis zu ca. 15 % unterscheidet (Beispiel Polyamide 6: ρ c = 1,235 g / c m 3 =1<,>235,g/cm^<3>> und ρ a = 1,084 g / c m 3 084,g/cm^<3>> ). Die kristalline Dichte ρ c > wird dabei aus dem kristallinen Aufbau berechnet, während die amorphe Dichte ρ a experimentell an abgeschrecktem, amorphem Material gemessen wird. Das Problem der Dichtemessung zur Bestimmung der Dichte-Kristallinität ist, dass die Dichte der amorphen Bereiche von den Abkühlbedingungen abhängig ist und in der Probe vorhandene Feuchte den Messwert beeinflussen kann. [5] Kalorimetrie (DSC) Beim Schmelzen teilkristalliner Polymere muss zur Umwandlung der festen kristallinen Strukturen in einen amorphen flüssigen Zustand zusätzliche Energie aufgewendet werden. Der Analytiker spricht hier von einer endothermen Enthalpieänderung. Der Vorgang erstreckt sich über einen größeren Temperaturbereich. Zunächst schmelzen die kleineren oder weniger regelmäßig aufgebauten Kristalle. Mit zunehmender Temperatur schmelzen dann immer dickere und größere Kristallite, bis die gesamte Probe aufgeschmolzen ist. [14]
Die Schmelzenthalpie (notwendige Energie zum Aufschmelzen der Kristalle) kann mit Hilfe der Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) gemessen werden. Durch den Vergleich mit einem Literaturwert für vollständig kristallines Material (Kristallisationsgrad von 100 %) kann der kalorimetrische Kristallisationsgrad der Probe berechnet werden. [5] Röntgenbeugung Immer wiederkehrende Atomabstände erzeugen Signale bei entsprechenden Winkeln im Diffraktogramm. In amorphen Substanzen sind sehr unterschiedliche Abstände zwischen den Molekülketten vorhanden. Dieses führt zu einer sehr breiten Verteilung im Diagramm in Form einer sehr breiten Glockenkurve (Halo). Die regelmäßigen Anordnungen in kristallinen Bereichen erzeugen hingegen sehr viel schmalere Verteilungen in Form von Peaks. In Diffraktogrammen realer Polymere sind Halo als auch Peaks überlagert. Durch eine Peakentfaltung können die Intensitäten der Peaks und des Halos ermittelt und daraus die Röntgen-Kristallinität berechnet werden. [5] Infrarotspektroskopie (IR) In den IR-Spektren findet man bei kristallinen Polymeren zusätzliche Signale (Banden), die bei amorphen Materialien gleicher Zusammensetzung fehlen. Diese Banden stammen von Deformationsschwingungen die durch die regelmäßige Anordnung der Molekülketten erst ermöglicht werden. Aus der Auswertung dieser Banden kann der Infrarot-Kristallisationsgrad berechnet werden. [5] Kernresonanzspektroskopie (NMR) Kristalline und amorphe Bereiche unterscheiden sich in der Protonenbeweglichkeit. Dieses zeigt Auswirkungen in der Linienform im Spektrum. Unter Berücksichtigung des Strukturmodells können hieraus Aussagen über die Kristallinität getroffen werden. [5]

Einfluss zunehmender Kristallinität [5]
Eigenschaften nehmen zu Eigenschaften nehmen ab
Steifigkeit, Modul Schlagzähigkeit
Dichte Dehnung
Streckspannung Thermische Ausdehnung
Chemikalienbeständigkeit Permeabilität
Glas- und Schmelztemperatur Quellungsverhalten
Abrasionswiderstand Mechanische Dämpfung
Dimensionsstabilität Kriechneigung

Das technische Verhalten und die Eigenschaften von Kunststoffen werden durch die chemische Natur der Grundbausteine, der Länge, aber auch der Anordnung der Makromoleküle bestimmt. [15]

Die Kristallisation der Makromoleküle verändert die Eigenschaften eines Materials erheblich. Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Bereichen des Polymers bestimmt. Dadurch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Typische Eigenschaftsänderungen bei Zunahme der Kristallisation sind in der nebenstehenden Tabelle zusammengefasst und werden im Folgenden genauer beschrieben.

Thermische Eigenschaften Bearbeiten

Unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur besitzen amorphe Polymerbereiche spröde, hartelastische Eigenschaften. Dieses ist auf die Unbeweglichkeit der eingefrorenen Ketten zurückzuführen. Wird die Glasübergangstemperatur (auch Erweichungstemperatur genannt) überschritten, so werden die Molekülketten gegeneinander beweglich, und es entstehen die typischen gummielastischen Eigenschaften des Kunststoffs. Mit zunehmender Temperatur wird die Beweglichkeit der Ketten immer höher, und das Material somit immer weicher. Der Elastizitätsmodul nimmt deutlich ab. Bei ständiger Krafteinwirkung auf das Bauteil kommt es zu einer viskoelastischen Verformung, d. h. das Polymer beginnt zu kriechen. Eine Wärmeformbeständigkeit ist somit für amorphe Polymere nur unterhalb der Glasübergangstemperatur gegeben. [16]

Zwischen den Ketten der kristallin angeordneten Bereiche wirken zwischenmolekulare Kräfte, welche die Erweichung verhindern. Oberhalb der Glasübergangstemperatur ist der Elastizitätsmodul immer noch relativ hoch. Die Kristallite schmelzen erst bei einer wesentlich höheren Schmelztemperatur unter Zufuhr deutlicher Energiemengen, welche nötig sind um die regelmäßige Anordnung der Ketten zu überwinden (Schmelzenthalpie). Erst bei diesem Übergang zur viskosen Schmelze erfolgt ein starker Abfall des Elastizitätsmoduls. Teilkristalline Polymere sind damit bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzbar, ohne dass das entsprechende Bauteil seine Dimension oder Gestalt verändert. [2]

Bei abgeschreckten (nicht auskondensierten) Materialien kann es zu einer Nachkondensation kommen, die eine Schwindung des Bauteils bewirkt (vgl. Abschnitt Kristallwachstum).

Mechanische Eigenschaften Bearbeiten

Die mechanischen Eigenschaften des Polymers setzen sich aus den Eigenschaften der kristallinen und der amorphen Bereiche zusammen. Je höher der Anteil dicht gepackter Kristallite, desto härter, allerdings auch spröder, wird das Bauteil. Für die Herstellung von Kunststoffgegenständen ist also eine gewisse Kristallinität durchaus erwünscht, da diese für die Stabilität des Kunststoffes verantwortlich ist. Die amorphen Bereiche sind hingegen nötig, um den makromolekularen Werkstoffen eine gewisse Elastizität und Schlagzähigkeit zu geben. [4]

Kunststoffe sind viskoelastische Stoffe, was bedeutet, dass das Werkstoffverhalten bei äußerer Beanspruchung eine Funktion der Zeit ist. Bei konstanter Last nimmt die Deformation mit der Zeit zu (Kriechen, Retardieren). Bei konstanter Verformung nimmt die Spannung mit der Zeit ab (Erholen, Relaxieren). Zur Beschreibung der mechanischen Eigenschaften werden daher normalerweise Spannungs-Dehnungs-Diagramme aufgenommen. Man unterscheidet das Kurzzeitverhalten (z. B. Zugversuch mit typischen Zeiten im Minutenbereich), die stoßartige Beanspruchung, das Verhalten bei langzeitiger und ruhender Beanspruchung, wie auch die schwingende Beanspruchung. [15]

Bei der plastischen Verformung von teilkristallinen Polymeren geht man von einer Orientierung der gefalteten Kristallite und einem ‚Abspulen‘ bzw. Abgleiten vorher gefalteter Molekülketten aus. Durch das Abspulen der Ketten kommt es im Bereich der Deformationszone zu einer plastischen Verformung in Form einer starken Einschnürung (engl. Neck für Hals) bei gleichzeitiger Ausrichtung der Molekülketten in Zugrichtung. [1] Verstreckte Materialien und damit ausgerichtete Molekülketten können nur noch sehr wenig gedehnt werden. Diesen Effekt macht man sich z. B. bei synthetischen Fasern zu Nutze. Die zahlreichen in Zugrichtung verlaufenden Molekülketten verstärken sich gegenseitig und sorgen für eine deutliche erhöhte Festigkeit in Faserrichtung.

Auch die Molekülmasse (Kettenlänge) hat einen Einfluss auf die Polymereigenschaften. Mit steigender Kettenlänge erhöhen sich die Berührungsflächen, was zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit und einer Erhöhung der chemischen Beständigkeit führt. Gleichzeitig nimmt die Zahl der Verschlaufungen zu, was die Zähigkeit bei Raumtemperatur verbessert, aber auch das Fließverhalten der Schmelze negativ beeinflusst. Wenn die zwischenmolekularen Kräfte stärker werden als die Kettenfestigkeit, so nimmt die Zugfestigkeit trotz steigender Kettenlänge nicht mehr zu. [6]

Dichte und Permeabilität Bearbeiten

Wird einer Kunststoffschmelze Wärme entzogen, so verringert sich die Beweglichkeit der Ketten. Das Volumen reduziert sich bei amorphen Materialien zuerst weitgehend linear mit der Temperatur. Unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg sind die Ketten unbeweglich. Der Wärmeausdehnungskoeffizient ändert sich hier, woraus die abweichende Steigung der roten Kurve in Abbildung 7 resultiert.

Bei kristallinen Materialien kommt es unterhalb der Schmelztemperatur Tm zu einer regelmäßigen Anordnung der Molekülketten (Ordnungszustand) und damit zu einer deutlichen Verringerung des Abstands zwischen den Ketten durch zwischenmolekulare Kräfte. Dieses führt zu einer Erhöhung der Dichte bzw. Reduzierung des spezifischen Volumens (hellblaue Kurve in Abbildung 7). [17]

Durch die dichtere Packung der Ketten kann Gas schlechter durchgelassen werden, was zu einer Verringerung der Permeabilität, oder anders ausgedrückt, zu einer Erhöhung der Gasdichtheit führt.

Optische Eigenschaften Bearbeiten

In der Regel sind teilkristalline Polymere opak, d. h. eingetrübt. Das liegt an der Lichtbrechung aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindices von kristallinen und amorphen Bereichen. Der Eintrübungsgrad nimmt mit der Kristallinität zu [4] , hängt aber auch von Unterschieden im Brechungsindex ab. So ist z. B. syndiotaktisches Polypropylen fast vollständig durchsichtig, während isotaktisches Polypropylen mit vergleichbarer Kristallinität von ca. 50 % stark opak ist. Das lässt sich durch die unterschiedliche Kristallstruktur dieser beiden Modifikationen erklären.

Die nachträgliche Anfärbung erfolgt maßgeblich über die amorphe Phase. Die Farbstoffmoleküle können besser zwischen die Molekülketten des Polymers dringen. Materialien mit höherem Kristallisationsgrad lassen sich daher schlechter Anfärben als Materialien mit mehr amorphen Bereichen aber ansonsten gleicher Zusammensetzung. [9]

Beim Spritzgießen teilkristalliner Thermoplaste muss beachtet werden, dass die durch den Kristallisationsvorgang zusätzlich freiwerdende Wärme abgeführt wird, wodurch sich die Zykluszeit verlängert. Zusätzlich muss die größere Volumenänderung des Materials (aufgrund der Dichteänderung bei der Kristallisation) durch längere Nachdruckzeiten ausgeglichen werden. [17]

Bei teilkristallinen Thermoplasten ist außerdem die Schwindung größer als bei amorphen Materialien. Die Abkühlbedingungen müssen genau eingehalten werden, da der Abkühlvorgang den Kristallisationsgrad und damit die Material- und Formteileigenschaften nachhaltig beeinflusst. Sehr schnelles Abkühlen gestattet es zwar die Kristallisation weitgehend zu unterdrücken und eine nahezu amorphe Erstarrung zu erzwingen, allerdings kommt es in diesem Fall mit der Zeit zu einer Nachkristallisation, was eine weitere Schwindung und Verzug bedeutet. [17]

1925 fand Hermann Staudinger heraus, dass gewisse chemische Substanzen aus langkettigen Molekülen bestehen. Röntgenstrukturuntersuchungen zeigten (je nach Material) Beugungsspektren, wie sie für Kristalle typisch sind. Genauere Untersuchungen ergaben, dass manche Polymere aus vielen kleinen, kristallinen Strukturen aufgebaut sein müssen. Mit den aus den röntgenografischen Untersuchungen erhaltenen ‚Gitterkonstanten‘ und der bekannten chemischen Zusammensetzung berechnete man die Dichte des Materials. Die berechnete Dichte war jedoch immer höher als die experimentell bestimmte Dichte des Polymers. [1]

Daraufhin wurde von Abitz und Gerngroß das Modell der Fransenmizelle entwickelt (Abb. 6). [8] Dabei seien Abschnitte der Molekülketten parallel zueinander als Kristall angeordnet. Die Zwischenbereiche seien hingegen amorph. Eine Molekülkette (so die Vorstellung) durchlaufe dabei verschiedene Kristalle. Nachdem 1957 erstmals kleinste polymere Einkristalle hergestellt wurden, zeigte sich, dass das Modell der Fransenmizelle für die Beschreibung von Einkristallen nicht aufrechterhalten werden konnte. [1] A. Keller postulierte 1957 in der Zeitschrift Nature den Aufbau von Kristalliten in Form der oben beschriebenen gefalteten Molekülketten (Abb. 3), die von einer Seite der Lamelle zur anderen Seite und wieder zurück verlaufen. [18]

G. Kanig hat mit der von ihm 1975 entwickelten Kontrastiermethode nicht nur die Lamellenstruktur von Polyethylen elektronenmikroskopisch sichtbar gemacht, sondern konnte auch ihre Entstehung beim Abkühlen aus der Schmelze, bzw. ihr Aufschmelzen bei Erwärmung des Materials beobachten. [18]


Video: Spectre IR - Physique-Chimie - Les Bons Profs (Juillet 2022).


Commentaires:

  1. Adnan

    Je pense que vous n'avez pas raison. Je suis assuré. Je peux le prouver. Écrivez-moi dans PM, nous parlerons.

  2. Vudor

    Volontiers j'accepte. La question est intéressante, moi aussi je participerai à la discussion. Ensemble nous pouvons arriver à la bonne réponse.



Écrire un message