Chimie

Analyse instrumentale - compacte

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Principaux effets

Pour des raisons qui n'ont pas encore été traitées, les fréquences caractéristiques d'un groupe n'apparaissent pas à un nombre d'onde spécifique, mais dans une plage de nombre d'onde relativement étroite. À première vue, ce fait semble être désavantageux pour l'interprétation du spectre. En réalité, cependant, ces décalages de nombre d'onde peuvent être utilisés pour élucider la constitution du reste de la molécule.

Accouplement vibratoire

Le couplage vibrationnel se produit lorsque deux vibrations de fréquence similaire sont proches l'une de l'autre dans une molécule. Un exemple de cet effet est le CH2-Grouper. Les vibrations des deux liaisons CH se couplent. Il en résulte deux vibrations, la vibration d'étirement symétrique et antisymétrique, qui peuvent être observées à des nombres d'onde différents. Le couplage vibrationnel est également la raison pour laquelle la position des bandes vibrationnelles ne peut pas être clairement prédite. Par exemple, la vibration d'étirement C-O de différents alcools ne peut pas être trouvée dans la même position, car les vibrations des résidus moléculaires adjacents (C-C et C-H) influencent la position de la vibration d'étirement C-O :

Tab.1
Exemple de couplage vibratoire
de l'alcoolPosition de la vibration d'étirement du CO [cm-1]
alcool primaire1075 - 1000
alcool secondaire1150 - 1075
alcool tertiaire1210 - 1100

Constantes de force

La position des bandes d'oscillation dépend fortement des conditions de liaison dans la molécule. La force d'une liaison chimique est décrite par la constante de force.

??=12??k??

Selon la relation ci-dessus, plus la constante de force est grande k la fréquence vibratoire ?? passe à des valeurs plus élevées.

Tab.2
Dépendance de la position des bandes de vibration sur la constante de force
grouperConstante de force [N/m]Nombre d'onde [cm-1]
C-C450≈ 1100
C = C960≈ 1600
C≡C1560≈ 2100

Effets électroniques

Les effets électroniques influencent la liaison dans une molécule ou dans des groupes d'atomes, de sorte qu'il y a des changements dans la taille des constantes de force et donc un décalage de la fréquence d'oscillation. En général, une augmentation de la constante de force entraîne également une augmentation de la fréquence d'oscillation (k??).

Des effets inductifs sont observés lorsque des voisins directs renforcent ou affaiblissent la liaison considérée et conduisent par conséquent à une augmentation ou une diminution de la fréquence d'oscillation. Un exemple est l'oscillation de déformation symétrique du CH3-Grouper.

Tableau 3
Exemple des effets des effets électroniques sur les spectres de vibration
grouperC-CH3N-CH3O-CH3
Nombre d'onde [cm-1]138014301450

Les liaisons CH sont renforcées par des substituants électroattracteurs (atomes O), la fréquence d'oscillation augmente.

L'influence de l'effet mésomère sur la position des bandes de vibration a été illustrée à l'aide de l'exemple de para-acétophénone substituée bien étudiée. Par des substituants donneurs d'électrons (paraPosition) par exemple un NH2-Groupe, la liaison carbonyle est affaiblie et sa fréquence de vibration est abaissée en conséquence. Les substituants électro-attracteurs tels que un NON2-Group ont l'effet inverse, la bande carbonyle est déplacée vers des nombres d'onde plus grands.

Tab.4
Exemple des effets des effets électroniques sur les spectres de vibration
Cétonep-amino acétophénoneacétophénonep-nitro-acétophénone
Nombre d'onde [cm-1]167716911700

Effets de masse

Les effets de masse ont une grande influence sur les vibrations des groupes d'atomes. Une augmentation de la masse entraîne un déplacement des bandes vibratoires vers des nombres d'onde plus petits. Ceci est clair lorsque l'on compare les spectres de H.2O et D.2reconnaître.

Tab.5
Effet de masse
grouperMasse atomiqueNombre d'onde [cm-1]
C-H1environ 3000
CD2environ 2100
C-C12environ 1100

Effets stériques

Des effets stériques existent lorsqu'un décalage de bande de certaines vibrations se produit en raison d'obstacles stériques. Un exemple de ceci est l'influence de la déformation du cycle sur la position de la bande carbonyle pour les cétones incycliques :

Tableau 6
Exemple de l'effet stérique
CétoneCyclopropanoneCyclobutanoneCyclopentanoneCyclohexanoneCycloheptanone
CO [cm-1]1906178217441715 (position normale)1699

La bande de l'oscillation d'étirement du CO passe à des nombres d'onde plus grands avec une taille d'anneau décroissante. La raison en est la diminution de l'angle de liaison C-C (= O) -C. Pour que l'atome de carbone lié à l'oxygène se déplace, les liaisons C-C voisines doivent être comprimées. Cette compression entraîne une augmentation de la fréquence.

État physique

L'état physique d'une substance joue un rôle qui ne peut être négligé lors de l'enregistrement des spectres IR et Raman. la vibration de valence du groupe carbonyle de l'acétone gazeuse, dans laquelle l'association intermoléculaire des molécules est négligeable, à 1742 cm-1 observer. Du fait que l'association intermoléculaire des molécules d'acétone à l'état liquide est encore faible, mais significativement plus forte qu'en phase gazeuse, cette bande se déplace vers des nombres d'onde inférieurs (1718 cm-1). Le passage de l'état liquide à l'état solide augmente également les interactions intermoléculaires, qui sont à leur tour associées à un décalage du nombre d'ondes.

Le solvant a également une grande influence sur la position des bandes de vibration. Si l'acétone est dissoute dans un solvant non polaire, la vibration d'étirement du CO se trouve à des nombres d'onde plus élevés par rapport à un solvant polaire. La raison en est l'interaction plus forte entre l'acétone et un solvant polaire.

Liaisons hydrogène

Des liaisons hydrogène se forment entre un atome d'hydrogène, qui est lié de manière covalente à un élément électronégatif (donneur de protons) et un autre élément électronégatif (accepteur de protons) :

X - H ··· Y

où X et Y sont principalement de l'oxygène, de l'azote, du soufre ou des halogènes. Une distinction est faite entre les liaisons hydrogène intermoléculaires (entre 2 molécules) et intramoléculaires (au sein d'une molécule).

Ceux-ci montrent des bandes très larges autour de 3300 cm dans le spectre IR-1. Une distinction entre les liaisons hydrogène inter- et intramoléculaires est possible avec des expériences de dilution. Les liaisons hydrogène intramoléculaires sont conservées lors de la dilution, c'est-à-dire il n'y a pas de changement dans le spectre. Cependant, les ponts H intermoléculaires sont perdus avec la dilution. En plus de la bande large causée par les groupes OH associés, il existe une bande nette dans le spectre causée par les groupes OH libres.


Vidéo: FFT in excel for spectral analysis (Juin 2022).


Commentaires:

  1. Buadhachan

    la pièce utile

  2. Nejinn

    À mon avis, il a tort. Essayons de discuter de cela. Écrivez-moi dans PM, parlez.

  3. Zdenek

    ce n'est pas clair



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