Chimie

Réactivité : densités électroniques dans les systèmes conjugués

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Signification des densités électroniques calculées

Grâce à des calculs de densité électronique pour des composés similaires, on peut étudier l'influence de groupes fonctionnels ou d'hétéroatomes. Le décalage des densités électroniques dans les systèmes π conjugués dû à la mésomérie et aux effets d'induction des substituants est en corrélation avec la réactivité dans les réactions de substitution.

Exemple : densités électroniques sur aromatiques substitués

La graduation suivante de la réactivité des aromatiques substitués vis-à-vis des électrophiles a été trouvée empiriquement :NON2 <-CN <-COOR <-H <-OH <-NON2

En outre, il existe des règles empiriquement établies concernant les centres préférés pour une seconde substitution (régiosélectivité).Les deux groupes augmentant la densité électronique, par exemple -NH2, -OH et des halogènes (substituants de 1er ordre) dirigent le deuxième substituant électrophile ortho- respectivement.paraPostes. Groupes abaissant la densité électronique, par exemple -COOR, -CN et -NO2 (substituants de second ordre), permettent l'ajout d'un électrophile uniquement dans méta-Positionner aussi.

On peut théoriquement étayer ces observations en regardant les densités d'électrons (valeurs bleues) sur le ortho-,para et méta-Comparez les positions des aromatiques substitués ((Fig. 1) et (Fig. 2)). Les centres du carbone avec une densité électronique supérieure à ceux du benzène (supérieure à 1), c'est-à-dire avec une charge atomique négative, attirent plus d'électrophiles, tandis que les centres avec une densité électronique inférieure à 1 sont désactivés pour l'attaque électrophile par rapport au benzène.

Densités électroniques (bleu) et ordres de liaison (rouge) dans les dérivés du benzène

Tab.1
Vue d'ensemble des densités d'électrons en positions ortho, méta et para par rapport au substituant dans les dérivés du benzène
Densité électronique en position orthoDensité électronique en position métaDensité électronique en position para
-NON20,9691,0010,976
-CN0,9711,0010,976
-COOH0,9721,0010,978
-H1,0001,0001,000
-JE1,0041,0001,004
-Fr1,0140,9991,011
-Cl1,0260,9991,020
-OH1,0950,9951,071
-NH21,1130,9951,088



Commentaires:

  1. Disho

    Quelle réponse amusante

  2. Osman

    Je considère que vous commettez une erreur. Je peux le prouver. Écrivez-moi dans PM, nous en discuterons.

  3. Carson

    C'est vrai.

  4. Zugore

    Pourquoi tous les lauriers iront-ils à l'auteur, et nous le haïrons aussi ?

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