Energie interne - 1ère loi de la thermodynamique

L'exemple de chauffage d'un cube de cuivre traité dans la section précédente est un exemple de changement d'état des systèmes chimiques. Leurs états sont caractérisés par la quantité de substance $\mathit{m}$ et les variables d'état thermique$\mathit{T},\mathit{V},\mathit{p}$. 1 l'illustre sous la forme d'un schéma en boîte.

Les six énoncés suivants sont liés à ce diagramme.

1. Les "coordonnées" de l'état d'un système. .

. .sont la quantité de substance (ou les quantités de substance des composants d'un mélange) et les variables d'état thermique (également variables d'état). Selon l'équation d'état thermique, cependant, il existe un lien entre ces quatre variables : Il n'y a que trois variables indépendantes qui, au moyen de l'équation d'état, conduisent à la quatrième, c'est-à-dire la variable dépendante. En thermodynamique chimique, le choix des variables indépendantes est généralement évident $\mathit{T}$,$\mathit{V}$,$\mathit{m}$ ou $\mathit{T}$,$\mathit{p}$,$\mathit{m}$.

2. Q et W. sont des énergies qui composent le système. échanges avec l'environnement lors d'un changement d'état. De telles énergies qui sont ajoutées ou supprimées sont appelées variables de processus ; elles sont mesurables, donc leurs valeurs sont accessibles ! Q- et W.Les valeurs sont positives lorsque l'énergie est absorbée par le système ; lorsqu'elles sont libérées par le système, elles ont un signe négatif.3. En tant qu'énergie interne, symbole de formule U, désigne l'énergie totale que le système. en un par les coordonnées (T,V,m) ou (T,p,m) est dans l'état marqué. Pour chaque ensemble de valeurs T,V,mj il ne peut y avoir qu'une seule valeur de l'énergie interne du système.NoterSi les mêmes états d'un système avaient des énergies internes différentes, il serait possible, grâce à une expérimentation appropriée, de libérer de l'énergie dans l'environnement sans que l'état du système ne change. L'énergie surgirait de nulle part, pour ainsi dire, ce qui est en contradiction avec la loi de conservation de l'énergie en physique. Un dispositif qui rend cela possible est appelé machine à mouvement perpétuel du premier type. On a beaucoup cherché pour lui, mais sans succès. Tous les exemples présentés jusqu'à présent remplissent la loi de l'énergie après une longue période d'observation.Il doit donc exister une équation pour une substance pure, qui attribue une valeur unique de l'énergie interne à chacun de ses états. C'est ce qu'on appelle la première équation d'état calorifique. Les fonctions des mathématiques répondent à cette exigence. Pour chaque choix de variable indépendante, il y a une seule valeur de variable dépendante, ici celle de l'énergie interne. La formulation générale correspondante pour une substance pure est la quantité de substance mU=F(T,V,m)En tant que variable indépendante sont généralement V,T,m choisi. Contre elle sont p,T,mpour l'enthalpie, qui selonH:=U+pV est défini.4. L'énergie interne est une variable d'état extensive :

Si la quantité de substance dans la substance pure double, l'énergie interne double également. Par conséquent, la quantité de substance peut être séparée selon

$$\mathit{U}=\mathit{F}(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})=\mathit{m}{\mathit{F}}_m(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})=\mathit{m}{\mathit{F}}_m(\mathit{T},{\mathit{V}}_{\text{m}})=\mathit{m}{\mathit{U}}_{\text{m}}(\mathit{T},{\mathit{V}}_{\text{m}})$$

${\mathit{U}}_{\text{m}}$ est le symbole de formule pour l'énergie interne molaire.

Noter

Si vous basculez entre la formulation molaire et non molaire d'une variable d'état extensive dans les équations, ici ${\mathit{U}}_{\text{m}}$ et $\mathit{U}$, la question se pose à certains lecteurs, comme la variable d'état extensive $\mathit{V}$ à noter comme argument de fonction : $\mathit{V}$ ou ${\mathit{V}}_{\text{m}}$ (voir équation (2)) ? Pour répondre à cela, considérons un exemple explicite. Car c'est une variable d'état ${\mathit{F.}}_{vdW}$ défini pour un gaz van der Waals comme suit.

$$\begin{array}{ll}{\mathit{F.}}_{vdW}& =\mathit{F}(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})\\ & :=\mathit{V}\cdot \mathit{p}\\ & =\mathit{V}\cdot \left(\frac{\mathit{m}\mathit{R.}\mathit{T}}{\mathit{V}-\mathit{m}\mathit{b}}-\frac{{\mathit{m}}^2\mathit{une}}{{\mathit{V}}^2}\right)\\ & =\frac{\mathit{m}\mathit{R.}\mathit{T}\mathit{V}}{\mathit{V}-\mathit{m}\mathit{b}}-\frac{{\mathit{m}}^2\mathit{une}}{\mathit{V}}\\ & =\mathit{m}\left(\frac{\mathit{R.}\mathit{T}}{1-\mathit{m}\mathit{b}/\mathit{V}}-\frac{\mathit{une}}{\mathit{V}/\mathit{m}}\right)\\ & =\mathit{m}\left(\frac{\mathit{R.}\mathit{T}}{1-\mathit{b}/{\mathit{V}}_{\text{m}}}-\frac{\mathit{une}}{{\mathit{V}}_{\text{m}}}\right)\\ & =\mathit{m}{\mathit{F.}}_{m,\; vdW}\end{array}$$

Cette équation montre à titre d'exemple ce qui est inclus dans les spécifications fonctionnelles générales $\mathit{F}(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})$, ${\mathit{F}}_m(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})$ et ${\mathit{F}}_m(\mathit{T},{\mathit{V}}_{\text{m}})$ dans l'éq. (2) doit être compris. Quel choix est fait $\mathit{V}$ou ${\mathit{V}}_{\text{m}}$, dépend de l'auteur et de l'application respective. Fondamentalement, les éléments suivants doivent être déterminés : Après avoir séparé la quantité de substance selon $\mathit{U}=\mathit{m}{\mathit{U}}_{\text{m}}$ ($\mathit{m}$ devant le crochet dans l'éq. (2)) la taille extensive apparaît dans la partie entre parenthèses $\mathit{V}$ seulement sous la forme de la pause $\mathit{V}$/$\mathit{m}$ au. Ceci s'applique à chaque variable d'état extensive de la thermodynamique dans son rôle d'argument fonctionnel.

5. Les valeurs ${\mathit{U}}_1$ et ${\mathit{U}}_2$ avant et après un changement d'état. ne sont pas accessibles expérimentalement, mais leur différence est${\mathit{U}}_2-{\mathit{U}}_1=??\mathit{U}$. Elle doit être égale à la somme de l'ensemble de la chaleur et du travail échangés avec l'environnement (conservation de l'énergie). Ne seront que des énergies infiniment petites $\text{ré}\mathit{Q}$ et $\text{ré}\mathit{W.}$ échangé avec l'environnement, le différentiel total se produit $\text{ré}$$\mathit{U}$ au lieu de $??\mathit{U}$. Cette équation du changement de la variable d'état $\mathit{U}$ avec les variables de processus $\mathit{Q},{\mathit{W.}}_{\text{vol}},{\mathit{W.}}_{\text{el}}$ est généralement noté sous la forme la plus courte possible comme suit.

1. Loi de la thermodynamique

$$\text{Forme différentielle :}\text{ré}\mathit{U}=\text{ré}\mathit{Q}+\text{ré}\mathit{W.}=\text{ré}\mathit{Q}+\text{ré}{\mathit{W.}}_{\text{vol}}+\text{ré}{\mathit{W.}}_{\text{el}}$$

$$\text{Forme de différence :}??\mathit{U}={\mathit{U}}_2-{\mathit{U}}_1=\mathit{Q}+\mathit{W.}=\mathit{Q}+{\mathit{W.}}_{\text{vol}}+{\mathit{W.}}_{\text{el}}$$

6. Les mathématiques au moyen de sont importantes pour d'autres conclusions. du différentiel total de l'énergie interne variable d'état, qui est formulée en fonction de la quantité de substance, de la température et du volume. Les modifications partielles de $\mathit{U}$ avec $\mathit{T}$ ou$\mathit{V}$ sont avec les variables de processus $\text{ré}$$\mathit{Q}$ et $\text{ré}$$\mathit{W.}$ selon l'éq. (4) fusionné.

$$\text{ré}\mathit{Q}+\text{ré}\mathit{W.}=\text{ré}\mathit{U}={\left(\frac{\partial \mathit{U}}{\partial \mathit{T}}\right)}_{\mathit{V},\mathit{m}}\text{ré}\mathit{T}+{\left(\frac{\partial \mathit{U}}{\partial \mathit{V}}\right)}_{\mathit{T},\mathit{m}}\text{ré}\mathit{V}+{\mathit{U}}_{\text{m}}\text{ré}\mathit{m}$$

Noter

En général, ce qui suit s'applique : Les variables d'état peuvent être spécifiées en fonction d'autres variables d'état. Leur changement peut être représenté comme la somme des changements partiels avec les variables indépendantes respectives lorsque les autres sont constantes et est appelé différentiel total. Un exemple illustratif est le volume d'un gaz parfait en fonction de la pression et de la température. Ici c'est l'énergie intérieure$\mathit{U}=\mathit{F}(\mathit{T},\mathit{V},\mathit{m})$ et leur changement $\text{ré}$$\mathit{U}$ comme dans l'éq. (7) Un différentiel total n'est pas possible pour les variables de processus : En général, elles ne peuvent pas être représentées en fonction de variables d'état thermodynamiques. Le symbole différentiel "$\text{ré}$" dans $\text{ré}$$\mathit{Q}$ et $\text{ré}$$\mathit{W.}$ n'a donc que le sens d'une chaleur ou d'un travail « infiniment petit ». De nombreux auteurs se font un devoir de symboliser cette différence. Alors au lieu de $\text{ré}$ le symbole de la formule $??$ utilisé ou une barre oblique à travers la partie supérieure de la ligne verticale dans la lettre $\text{ré}$ dessiné. Cela peut avoir du sens en mathématiques, puisque les symboles de formule utilisés sont tels que $\mathit{X},\mathit{oui},\mathit{z}$ etc. sont sans dimension et n'ont aucune signification physico-chimique.

Dans le cas des substances pures, la quantité de substance est une variable subordonnée et est généralement considérée comme constante. Cela élimine la sommation ${\mathit{U}}_{\text{m}}$$\text{ré}$$\mathit{m}$ dans l'éq. (6). Si le travail électrique est toujours omis, alors dans l'Eq. (6) le travail de volume différentiel -${\mathit{p}}_{\text{ex}}$$\text{ré}$$\mathit{V}$ et chaleur différentielle $\text{ré}$$\mathit{Q}$. Après avoir modifié les termes, le résultat est

$$\text{ré}\mathit{Q}={\left(\frac{\partial \mathit{U}}{\partial \mathit{T}}\right)}_{\mathit{V},\mathit{m}}\text{ré}\mathit{T}+\left[{\left(\frac{\partial \mathit{U}}{\partial \mathit{V}}\right)}_{\mathit{T},\mathit{m}}+{\mathit{p}}_{\text{ex}}\right]\text{ré}\mathit{V}.$$

Comme il sera montré dans l'une des sections suivantes, l'Eq. (7) sur une relation importante entre la capacité calorifique déterminable expérimentalement ${\mathit{C.}}_{\mathit{V}}$ à volume constant et la variation différentielle de l'énergie interne à volume constant.

Noter

Lors de la connexion des variables d'état et des variables de processus dans l'équation. (7) La prudence s'impose. Un exemple : nous transportons de la chaleur différentielle $\text{ré}$$\mathit{Q}$ sous forme de chaleur Joule${\mathit{JE.}}^2\mathit{R.}\text{ré}\mathit{t}$ à. Puis dans l'éq. (7) le temps variable à gauche, qui n'existe pas à droite. Les inférences mathématiques ne sont pas possibles car le temps n'a pas d'importance pour les états du système. D'autre part, lorsqu'une substance est chauffée, la chaleur fournie est disponible $\text{ré}$$\mathit{Q}$ en relation avec la capacité calorifique de la taille de la substance, qui peut être déterminée expérimentalement et théoriquement.Dans ce cas, il est possible de déterminer la relation entre la capacité calorifique et l'énergie interne.